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代替镀硬铬电镀层的研究现状及最新进展

放大字体  缩小字体发布日期:2012-08-10  浏览次数:777
核心提示: 镀硬铬也称耐磨铬,镀铬层具有高硬度和低摩擦因数的特点,机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力,延长使用寿命[1]。但电镀硬铬工艺会导致严重的环境污染,如:镀铬工艺使用的铬酸溶液,会产生含铬酸雾和废水,而且还有其他一些缺点:硬度随温度的升高降低;镀层中存在微裂纹;电镀沉积速度慢等。

镀硬铬也称耐磨铬,镀铬层具有高硬度和低摩擦因数的特点,机械零部件镀硬铬后可以提高其抗磨损能力,延长使用寿命[1]。但电镀硬铬工艺会导致严重的环境污染,如:镀铬工艺使用的铬酸溶液,会产生含铬酸雾和废水,而且还有其他一些缺点:硬度随温度的升高降低;镀层中存在微裂纹;电镀沉积速度慢等。合金镀层与组成他的单金属镀层相比,合金镀层有可能更平整、光亮、结晶细致。合金镀层中组分及比例选择合适,则该合金镀层就有可能比组成他们的单金属镀层更耐磨和抗腐蚀。非晶态材料是近20年来快速发展的一种新材料,因其薄膜镀层具有优良的高耐蚀性、高机械强度等特点,受到人们的广泛关注。复合镀层是一种金属基的复合材料,由于固体微粒的嵌入,使原有的薄膜性能发生显著变化,从而扩展了它在不同领域的应用[2]。开发优良的合金镀层、非晶镀层和复合镀层可以替代硬铬镀层。

1 电沉积二元合金

1.1 Ni-W

Ni-W合金镀层中W的含量(质量分数)超过44%时,能获得非晶态镀层。得到的Ni-W合金具有较高的熔点与硬度,较好的耐热性、耐磨性和耐蚀性,可以作为替代铬镀层。镀层中W含量随着镀液中W的含量的提高而提高,最后趋于一定值;镀液温度对镀层的结构有显著影响,温度高于50℃,才能获得非晶镀层;电流密度高,也对形成非晶镀层有利;pH对镀层结构有显著影响,pH=5~7时,可获得非晶镀层,PH<4或PH>8,只能得到晶态镀层;Ni-W非晶镀层具有较好的热稳定性,在400℃以下可保持非晶态结构。加入2-丁炔-1,4-二醇时,能得到完整且光亮的Ni-W镀层,但是2-丁炔-1,4-二醇能减少镀层中W的含量并且影响电流密度和电流效率。2-丁炔-1,4-二醇的加入有利于反应的进行从而降低电流效率[3]。

研究钢基体上的Ni-16%W在700℃和800℃的氧化过程,在氧化之前,镀层是由过饱和W、Fe、Mo、Si等元素和晶格常数为3.782的纳米Ni颗粒组成。在氧化过程中,随着氧元素的扩散,在最外层NiO层次内部为(NiO+NWiO4)的混合物,在氧化层的下面还是由过饱和(W,Fe,O)和Ni的晶粒组成,基层的上面由富Fe的Ni-W-Fe沉积物组成。影响氧化的因素有Ni2+、O2-、基层中元素的扩散,Ni-Fe-W相的形态和Ni的纳米晶程度[4]。由于基体的结构与性质不同,其上的Ni-W非晶态镀层中的成分、形貌、耐蚀性也不相同,其中Ni基合金和不锈钢基体上的Ni-W非晶态镀层具有良好的表面特性和耐蚀性,而A3钢基体上的镀层则存在大量的裂纹,防护性较差。为此可以在这两种基体材料上先预先镀上一层暗镍[5]。

1.2 Ni-Co

金属镍的硬度较低,耐磨性差,如果掺入一定量的金属钴,形成Ni-Co合金,除保留镍镀层的物理化学性能外,还有两大优点:1)可使硬度明显提高,且高温下仍能保持较高的硬度;2)化学稳定性更好,尤其是热稳定性和高温耐磨损性能得到很大的提升[6]。分别研究在碳钢上电沉积Ni-Co合金镀层加不加糖精的情况。在不加入糖精的时候,电流密度的提高会促进Ni-Co合金电沉积的晶粒,生成粗晶,进一步分析可知,这是由迁移电阻的降低和离子表面扩散速度以及阻止在其他活性点上的电化学吸附等因素造成。在镀槽中加入糖精可以进一步细化Ni-Co合金镀层的晶粒,分析表明糖精提高电荷迁移电阻,降低离子的表面扩散速度并且有利于在新的活性位置生长晶体,因而阻碍晶粒的生长。糖精阻碍晶粒的锥形生长,易使镀覆表面光滑[7]。Ni-Co合金的电沉积机理与Ni-Zn、Ni-Fe合金一样,属于异常共沉积。镀层中钴含量随镀液中钴盐浓度的增大而升高,而且镀液中的钴盐浓度稍有增加,镀层中的钴含量就增加较多。如果Ni-Co合金中钴含量过高,会引起镀层内应力的增大,从而影响镀层性能。随着阴极电流密度的增大,合金镀层中钴含量有所下降。随镀液温度的升高,镀层中钴含量上升,还可降低镀层的内应力,但温度太高,会加快金属离子的水解,从而恶化镀层的质量[8-9]。

Ni-Co合金镀层晶体结构随着镀层中钴含量的增大而发生由面心立方(fcc)向密排六方(hcp)的转变。在干摩擦条件下,面心立方结构的Ni-Co合金镀层具有较高的摩擦因数和较差的耐磨性。相比之下,密配六方结构的合金镀层起到了一定的减摩和抗磨作用,其摩擦因数降低至1/3左右,磨损率降低1个数量级以上[10]。

1.3 Co-W

Co-W合金刷镀层的厚度随着施镀电压的升高而升高,但电压超过12V,镀层厚度增长速度变慢,镀层的硬度与施镀电压有关,当工作电压为12V,阳极运动速度为10m/min时,镀层的硬度值最高。Co-W合金刷镀层具有良好的热稳定性,镀层经高温回火后,由于Co3W的析出,会使硬度大幅度升高。Co-W合金刷镀层在500℃以下的加热条件下具有良好的抗氧化性能,即使是在700℃时其抗氧化性能也优于3Cr2W8V钢[11]。

2 电沉积多元合金镀层

2.1 Ni-W-B

Ni-W或Ni-W-B非晶态合金镀层由于具有优良的耐蚀性和较高的硬度而引起了人们的广泛关注,近年来国内外已经有大量的研究文章报道了这类镀层的性能和研究结果。这2种镀层具有非常好的耐蚀性和较高的硬度,而且镀液的电流效率及分散能力远远高于镀铬。因此,这2种镀层有望发展成为比较好的代铬镀层[12]。下面重点总结一些Ni-W-B非晶态合金镀层一些性能和特点。

Ni-W-B作为一种替代铬镀层是一种很有前途的镀层,Ni-W-B合金非晶态镀层中含31%W和1%B,维氏硬度最大可达900,基本达到镀硬铬的硬度要求,镀液400℃时,硬度基本不变化,当保温温度持续400℃时,非晶态的合金中产生Ni4W的小细晶。加热温度升高,晶粒长大,硬度值会下降[13]。

由于B元素的加入,有效消除了镀层微裂纹,N-W-B非晶态合金镀层的耐蚀性和对基体的防护性明显优于Ni-W非晶态合金镀层并且加入B元素后所得的Ni-W-B非晶态合金镀层比非晶态的Ni-W合金镀层有更好的抗氧化性,因此加入B有利于提高镀层的硬度。经热处理后,Ni-W-B非晶态镀层的硬度值明显高于Ni-W非晶态镀层,Ni-W非晶态镀层的硬度在热处理温度为500℃时达到最大,而Ni-W-B非晶态镀层的硬度值在700℃时达到最大。

2.2 Ni-W-P

在Ni-W非晶镀层中加入类金属P,可以进一步提高镀层性能。通过电沉积方法可以得到非晶态的Ni-W-P三元合金镀层。当镀液的温度低于60℃时,所得镀层为晶态结构;温度高于60℃时,镀层为非晶态结构。随着镀液pH值和电流密度(DK)的升高,镀层中的W含量升高(最高可以达到55.2%),P和Ni含量降低。在pH值的变化范围内,所得镀层都是非晶态结构,镀层的硬度有所升高。随着镀液pH值升高,镀层的耐蚀性先减小后增大;随着镀液电流密度(DK)的增大,镀层的耐蚀性略有增大[14-15]。

热处理温度对镀层的晶态结构有影响。随着温度的升高,镀层发生非晶(低于300℃)→混晶(400℃附近)→晶态(500℃以上)的变化。热处理对镀层的耐蚀性及硬度影响较大。400℃处理后,镀层硬度最大,其耐蚀性较差,600℃后又明显上升,而硬度有所降低。镀态非晶Ni-W-P的腐蚀速率随热处理温度的提高逐渐增大,于500℃左右达到最高值。Ni-W-P的最大腐蚀速率为0.17mg/cm?h[15-16]。

2.3 Fe-Co-Ni

Fe-Co-Ni合金镀层的硬度、耐蚀性和表面光亮度接近硬铬镀层,一定程度上可代替铬镀层以减少环境污染。用恒电位法电沉积Fe-Co-Ni三元合金并测定。结果表明:在一定量的有机添加剂下,若镀液温度为50~60℃,pH值为3.0~4.5,阴极电位控制在-1.2V时,即能得到光亮、耐腐蚀性好、显微硬度高的Fe-Co-Ni三元合金镀层,其综合性能接近硬铬镀层[17]。添加济南泰格化工有限公司生产的添加剂,性能超过镀铬,现在已进行批量生产。

3 电沉积复合镀

3.1 Ni-Co-YZA

为降低成本并提高镀层的热稳定性和其他力学性能,研究在Ni-Co合金镀液中加入YZA(氧化钇、氧化锆和氧化铝)等粉末。通过改变镀层中的钴元素的含量和其他的工艺条件来改变镀层的力学、化学、热稳定性。YZA粒子的加入改变了晶粒的大小、形貌和尺寸并改变了Ni-Co合金的表面形貌,同时也影响相结构。X射线分析表明,YZA粒子促进晶粒的细化。电镀层中的晶粒在氧化锆富集的地方的影响是短而实,在氧化铝的富集区域的晶粒是细而薄。图像分析表明,除了Ni-85Co合金生成新的组织外,其他的合金的组织没有明显的变化。通过显微硬度的研究表明:YZA粒子的加入不仅提高硬度而且提高镀层的抗疲劳性能。腐蚀试验研究表明,Ni-17Co-YZA相比其他镀层有更好的抗腐蚀性能。根据不同的条件可以使用不同含量的Co的复合镀层,在腐蚀性大气环境下抗磨损可以选择Ni-17Co-YZA合金镀层。Ni-38Co-YZA合金镀层可以应用在抗磨损和抗腐蚀的工况下,要求在高温(600℃)且显微硬度的变化比较小的工况,可以选择85%Co的合金镀层[18]。

3.2 (Ni-W)-SiC

在一定的条件下,将镀液中加入10~60g/LSiC微粒,可以获得SiC含量1.1%~8.3%的镀层。含钨47.2%~51.0%(合金中)的(Ni-W)-SiC复合镀层中SiC微粒分布均匀,厚镀层无裂纹,与镍钨合金镀层相比,复合镀层的硬度,特别是耐磨性显著提高[19]。SiC微粒对Ni-W合金有较强的晶化作用,镀层中SiC含量越大,Ni-W合金的结晶化程度越高。Ni-W-SiC复合层在镀态下是非晶态,经过500℃×1h或碳、氮共渗后,出现了固溶强化和弥散强化,结果使镀层的硬度和耐磨性增加[20]。

3.3 Ni-W-ZrO2

Ni-W-ZrO2复合电镀体系是利用纳米ZrO2在陶瓷体系中所具有的耐高温性能以及高强度、高韧性及耐磨性的优点,将其添加到Ni-W镀液中实施电镀,可望形成性能良好的复合镀层。n-ZrO2微粒极易团聚,对其进行前处理,能够使纳米微粒较好地分散,纳米微粒的分散度是影响n-ZrO2能否被均匀嵌入镀层的关键。适当的工艺条件和参数可以制备出表面形貌和纳米ZrO2分布良好的复合镀层。在一定的条件下,Ni-W-ZrO2复合电镀体系的最佳工艺参数:pH=4~5;电流密度Jk=2.5A/dm2。当镀液温度为60℃时,在上述工艺条件下,所制得的镀层中纳米ZrO2分布均匀且含量最高约占5?5%。镀液温度升高有利于W含量提高,但是镀层中的Zr含量却在下降;在50~200r/min的范围内,随着搅拌速度的提高,镀层中的Zr含量略有升高[21]。

3.4 Co-Ni-Al2O3

Co-Ni合金所形成的固溶体,具有良好的高温强度和抗高温氧化性能。但由于钴的成本较高,低温(200~600℃)的屈服强度较低,比重较镍基合金约大10%。这些都在不同程度上影响了钴基高温合金的广泛使用。因此,为了进一步提高钴镍合金的高温性能,降低钴含量来节约成本,利用复合电沉积的方法制备Co-Ni-Al2O3复合镀层。Al2O3粒子可使Ni-Co/Al2O3复合镀层晶粒细小、镀层表面平整致密,使镀层的硬度和耐磨性得以提高。Al2O3粒子含量在0~5.86%范围内,Ni-Co/Al2O3复合镀层的硬度和耐磨性随着Al2O3含量的增加而升高。Co-Ni-Al2O3的表面形貌和微观晶体结构主要受镀层中钴含量的影响。高钴含量复合镀层具有Hcp结构,其表面形貌比具有Fcc结构的低钴含量镀层的表面更加均匀细致。Al2O3颗粒在Co-Ni合金中的共沉积,没有改变合金固溶体的相组成,但却改变了各晶面的优势生长。通过研究复合镀层的硬度、高温耐磨性、高温抗氧化性、热膨胀系数和热导率表明:Co-Ni-Al2O3具有较好的高温耐磨性和高温抗氧化能力,并且高钴含量的复合镀层相对于低钴镀层具有较低的热膨胀系数和较高的热导率[22]。

3.5 Ni-W-B-ZrO2

通过往Ni-W-B非晶态合金镀液中加入ZrO2纳米微粉,获得了含有ZrO2纳米微粉的Ni-W-B非晶态合金复合镀层,进一步提高这种镀层的热稳定性和抗高温氧化性。ZrO2纳米微粉的加入,可以提高Ni-W-B非晶态合金镀层在500~850℃的抗高温氧化性能。

含有ZrO2纳米微粉的Ni-W-B非晶态合金复合镀层的耐蚀性有所提高。ZrO2纳米微粉的加入,Ni-W-B非晶态合金的耐磨性和硬度都有明显提高[23]。

4 结语

代替硬铬电镀层的电镀工艺仍在发展中,以上的电镀工艺可以部分代替传统的硬铬电镀工艺,与现行的镀硬铬相比较有其优点,但是也有其一定的局限性。深入的研究三元及其以上的合金镀层和合金复合镀层的机理,并在此基础上得到更为优良的耐磨、耐蚀或抗高温氧化等综合性能更好的合金镀层,同时使工艺条件得到优化。当然,代镀硬铬的镀层还有很多问题尚没有解决,还有待于进一步探讨。

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