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最新工艺:化学镀Ni-P在塑料模具表面的应用

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-09  浏览次数:572

近年来,随着科学技术的突飞猛进,新材料不断问世,对材料的处理加工工艺要求也不断提高,化学镀Ni-P合金复合热处理便是其中一种极具发展潜力的处理技术。化学镀Ni-P合金复合热处理是将热处理工艺与化学镀Ni-P合金处理技术相复合,以更大程度地挖掘材料潜力,使零件获得单一工艺所无法达到的优良性能。这一发展方向是我国2010年以前发展和改进中国的热处理工艺技术,缩小与先进国家热处理水平差距的重要方向之一[1]。

1化学镀Ni-P合金及其基本原理

化学镀方法是一种操作简便,对设备要求不高,且适用于任何复杂形状工件的处理技术,其中研究和应用最为广泛的是化学镀Ni-P合金。它具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和良好的钎焊性能,镀层均匀、光洁度高,且镀层与基体结合牢固。因此受到国内外广泛的关注,并向许多应用领域延伸[2、3]。

化学镀Ni-P合金的基本原理目前为大多数人接受的是原子氢态理论[4],分为几个步骤:

(1)镀液在加热时,通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢,形成亚磷酸根,同时放出初生态原子氢,即:

(2)初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化,使镀液中的镍阳离子还原,在催化金属表面上沉积金属镍,即:

(3)随着次亚磷酸根的分解,还原成磷,即:

(4)镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P固溶体。

次亚磷酸盐在催化剂作用下,可生成活性氢原子,它将镍离子还原为金属镍,与此同时,活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷,因而所得的镀层为Ni-P合金固溶体。所沉积的镍具有自催化作用,使氧化还原反应不断进行,从而使Ni-P层不断增厚,理论上,镀层厚度与反应时间成正比。

从反应可知,伴随反应产生活性氢原子吸附在催化剂表面上并有大量氢气析出(副反应),故在镀层中夹杂有氢,因此镀层有较大的内应力和氢脆,镀层表现出较大的脆性;另一方面,当含磷量较高时,镀态组织形成非晶态[5],更增加了镀层的脆性,削弱了镀层与基体的结合力。正是由于这些原因,才出现了化学镀Ni-P合金和热处理的复合处理技术。

2镀后热处理强化原理

2.1化学镀Ni-P合金的镀态组织及性能

据资料报道[2,6],化学镀Ni-P合金的镀态组织为“菜花状”或“胞状”,镀层厚度均匀。经XRD分析,含磷量较高的镀层,其衍射峰为“山丘”状弥散的对称衍射峰,说明镀态组织为典型的非晶态[7]。且其结构具有随含磷量降低由非晶态微晶晶态转变的趋势[5]。镀层内应力为拉应力[8]。

镀层抗腐蚀性能较好,对除硝酸、三氯化铁等少数几种介质外的大部分腐蚀介质,如硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等,其抗腐蚀能力是1Cr18Ni9Ti不锈钢的数倍。镀层具有一定的硬度,为HV520-580,经热处理后可大幅度提高。具有较好的润滑和减摩性能,与钢的摩擦系数(无润滑条件下)为0.38,自身摩擦系数为0.05。化学镀后工件表面基本上保持原光洁度,镀件无需再加工,特别适合形状复杂的零件。但由于非晶态合金的脆性,加上前述析氢反应所产生的氢气和由此产生的夹杂,使镀层内应力较大,并削弱了基体的结合力,综合性能有待提高[3]。

2.2热处理后组织结构的转变

经常规热处理,镀层形貌未发生明显变化,即使经过高温热处理后,在镀层表面生成了厚度大约在10μm左右的一层氧化膜[9]。XRD分析表明,热处理后的镀层相结构则发生了根本变化[2],镀层已从镀态的非晶相转变成晶态的结构,其中主要是晶态的Ni,还有少量第二相Ni3P存在。十分细小的Ni3P弥散分布在Ni基上。经分析晶面间距,实测的晶面间距较标准的偏大,说明第二相Ni3P析出时与母相Ni保持着共格关系,从而引起点阵畸变。共格畸变的产生阻碍了位错的运动,从而使得热处理后的镀层得到强化。由原先的非晶态组织转变成晶态复合相(Ni+Ni3P),硬度提高至HV920-1050,相应耐磨性也大幅度提高,稳定磨损阶段延长,磨损量降低。

若继续提高热处理温度,Ni3P相的数量将会逐渐增加,镍中磷含量进一步下降,共格畸变更加严重,硬度持续上升。400℃×1h热处理可达到1040HV的硬度,此后再提高热处理温度,共格关系破坏,弹性应力场松弛,Ni3P相粗化,硬度逐渐下降[7],晶粒也将变得十分粗大[9]。

2.3热处理后应力状态变化

镀层内应力的变化与其组织结构的转变是密切相关的。较低温度的热处理,如200℃×1h,镀层的XRD衍射峰虽然没有明显晶化,但镀层内部吸收的气体溢出,并且镀层结构可能有驰豫现象发生,而镀层内的拉应力则一定程度上降低了[9]。温度升高,镀层开始晶化,到400℃左右晶化反应基本完成,引起镀层的缺陷增加,Ni3P相的析出导致镀层体积收缩,拉应力增大。到温度升高至600℃左右时,晶粒发生长大,镀层拉应力增大。

由于界面结合力和镀层内应力的表征困难,对内应力和结合强度的研究大部分还停留在定性和半定量的研究上,这方面的文献很少[10]。

2.4热处理对镀层结合强度的影响

镀层与基底间结合强度的变化主要与两者间界面处的元素扩散有关。文献[11]研究了钢基Ni-P镀层与钢基底的扩散,化学镀层与基底在镀态主要靠物理结合,经过后续热处理,镀层与基体的扩散不断加剧,镀层与基底间形成较强的化学键合,从而大大提高了钢基与化学镀层之间的结合力。文献[11]也指出,高温长时间热处理,使镀层与钢基体之间形成了较宽连续坚固的Ni-Fe扩散层,加强了镀层与基体的结合。另外,镀层和基体间的结合力还与两者的晶格点阵类型有关。若两者点阵类型相同,晶格常数接近,在界面处两相易于形成共格关系,两者的结合就牢固,否则就差[7]。此外,镍磷合金镀层与基体的结合力还要受到镀层自身塑性的影响。镀态下的镍磷合金镀层脆性很大,随基体发生变形而开裂、起皮、剥落。经过热处理,特别是高于晶化温度的热处理,能明显提高镍磷合金的塑性,从而改善镀层与基体的结合力。

2.5热处理对镀层耐腐蚀性能的影响

化学镀Ni-P合金是一种有效提高材料耐腐蚀性的方法[7]。众多文献显示[12-13],镀层中含磷量较高且呈非晶态结构时,耐蚀性最好。同时,镀层表明形貌对耐蚀性的影响也不可忽视。表面无缺陷,大小均匀、表面光滑的胞状组织比大小不均匀、表明粗糙、凸凹明显的胞状组织耐蚀性好[6]。

进一步的研究表明,对于高磷镀层,提高热处理温度,延长热处理保温时间[9]对镀层耐蚀性具有相当大的影响。随热处理温度的升高和保温时间的延长,高磷镀层的耐蚀性先下降,在500℃热处理时耐蚀性最差,然后耐蚀性逐渐增强,在750℃热处理时耐蚀性最好。其原因主要有三个方面。镀层经500℃热处理,镀层组织由非晶态向晶态转变,出现晶界、相界等晶体缺陷;由于析出Ni3P,引起镀层体积收缩而导致晶界增多,而且Ni3P相在500℃左右均匀弥散分布,使得镀层基体相中磷含量降低,使镀层电位负移且容易形成原电池,加剧腐蚀[14];同时,Ni3P的析出使合金镀层晶格尺寸发生了变化,造成应力集中。以上因素造成镀层在500℃热处理后的耐蚀性稍有降低。而在750℃高温热处理时,成为晶态组织的镀层经高温加热、保温,镀层经历聚集长大,晶界总面积减小,减小了腐蚀发生的可能性;其次镀层在空气中高温退火时表明形成了一层致密的、较厚的氧化膜,阻止了腐蚀的进行;第三,高温长时间热处理,使镀层与钢基体之间形成了较宽的连续坚固的Ni-Fe扩散层[11],加强了镀层与基体的结合,使镀层抗蚀性上升。

3化学镀复合热处理在模具表面处理上的应用

模具生产技术水平的高低,不仅是衡量一个国家产品制造水平高低的重要标志,而且在很大程度上决定着这个国家产品质量、效益及新产品开发能力。我国模具的低水平问题早已是公认的事实。我国目前的模具开发制造水平比国际先进水平至少相差10年[15]。而如前述,化学镀Ni-P合金有良好的耐磨、耐腐蚀和润滑性能,经热处理后有较高的硬度(400℃保温1h可达1100HV),镀层与基体具有良好的结合力(工艺合理可达1200Mpa),且镀层均匀,对于盲孔、沟槽、螺纹等均可获得均匀的镀层[16]。而这些优点对于形状复杂的模具成型部件,是非常适用的,所以这些年来,化学镀在模具上的应用也日益广泛。

3.1化学镀Ni-P合金在塑料模具上的应用

化学镀Ni-P合金在塑料模具上的应用最早也最为广泛[16-19]。目前已经在注塑模具、挤塑模、拉伸模等[16]模具上广泛应用,取得了良好的应用效果。

 高进等对塑料成型模具表面进行了化学镀Ni-P实验[20],还与采用其他表面处理工艺的试样进行了比较,结果表明化学镀Ni-P合金镀层除了有良好的表面硬度和耐磨性以外,镀层还具有较好的强韧性且与基体结合良好。

高红霞等在45钢塑料模具表面进行了Ni-P-SiC-PTFE化学复合镀工艺,实验,得到自润滑性和耐磨性优良的复合镀层。

傅建等在45钢调质态基体进行化学镀试验,取得了良好的效果[21]。Ni-P合金化学镀对模具工作面强化方法成功地应用于成都某塑料厂分厂。根据用户反馈的消息,Ni-P化学镀对于提高模具使用寿命和工作面的光亮度很有帮助,而且还节省了费用。

那明君等采用化学镀制模工艺来代替传统的制模工艺[17],不仅使材料费降低10%~50%,缩短了制模周期,减少了加工费用,而且经哈尔滨工艺标牌厂生产表明,该技术有推广应用价值。

3.2化学镀Ni-P合金在压铸模具上的应用

压铸模具由于在高温使用,并且有熔融状态的金属液体腐蚀、冲刷,所以工作条件苛刻,对模具表面的要求也更高。所以有些表面技术如:电镀可以应用于其他模具,但对压铸模就不太适用了。

据报道[2],1995年东风汽车集团化油器厂的铜合金压铸模具(3Cr2W8V),工作温度为1000℃左右,采用化学镀复合热处理工艺强化后,平均使用寿命提高50%以上。

3.3化学镀Ni-P合金在冲压模具上的应用

陈钰秋等采用化学镀Ni-P-SiO2合金复合热处理技术在冷作模具钢GD钢表面进行了实验[22],结果表明,镀层经处理后,硬度明显提高,为进一步工业应用提供了参考价值。

3.4化学镀Ni-P合金在铸造模具上的应用

铸造模具因为使用温度高,所以应用其上的表面技术也要经受较为苛刻的工作条件。

据报道[23],黄石东贝集团铸造公司的铝合金铸造模具,经过表面化学镀Ni-P合金复合热处理后,提高了表明硬度、耐磨性能,缩短了50%的加工周期。该模具主要用于生产汽车制动器卡钳体的生产,产品外观平整光滑,精度达到要求,预期该模具可以完成超过10000台套的产品铸造。

1993年东风汽车公司铸造一厂的水轮叶泵铸造模具[2],采用化学镀Ni-P合金复合热处理后,镀层与基体结合牢固,耐蚀和耐磨性能优异,大幅提高了模具的使用寿命。该模具使用2年后仍在正常工作。

3.5化学镀技术在快速原型模具上的应用

快速原型技术制造模具是近年来发展起来的新技术,其极高的材料利用率、较低的制造成本和较短的制造周期使得这种技术成为21世纪制造业的重要组成部分。

刘传慧等将复合化学镀技术应用于熔融沉积产生的快速原型ABS零件芯模上[24],得到Ni-P/PTFE复合镀层,使得该零件芯模更加耐磨、耐腐蚀,而且表明具有不粘性和导电性,使该芯模进行硅胶注塑时脱模容易,经久耐用,也使得电铸成型有了实施的条件。

吴福生等人研制出适合于精密模具开发的电铸化学镀镍工艺[25],可以在以成型机制作的快速原型芯模上制备导电层。并在此基础上开发了用于精密模具制造的电铸成型机。

金洙吉等人经过大量实验,探索出一种在LOM纸质原型上进行化学镀铜的工艺[26],可在LOM纸质原型一层均匀的导电层,为后续的电铸做好准备,从而把LOM工艺快速制造原型、电铸工艺精确复制原型和电弧喷涂紫铜快速背衬的特点结合在一起,快速制造出了EDM电极。经实验证明,该方法的电极性能良好、尺寸精度较高、完全能满足电火花加工的需要,为电火花加工电极及模具的快速经济制造提供了新的途径。

4结语

化学镀Ni-P合金技术可在被处理零件表面形成厚度均匀的镀层,镀层内应力为拉应力类型。经过热处理之后,镀层由非晶体转变为晶体,镀层与基体结合力增强,耐腐蚀性与热处理温度密切相关,在高温750℃处理后的镀层耐蚀性最好。

化学镀Ni-P合金复合热处理技术在模具表面处理上的应用日益广泛,尤其在塑料模具上的应用日渐成熟,在铸造模具和压铸模具上也有一定程度的应用,在冷冲压模具上的应用较少,在快速原型制造模具上的应用主要限于制备导电层,其他方面的应用仍在研究中。

 

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