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甲基磺酸的合成新工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-16  浏览次数:812

1前言

甲基磺酸又称甲磺酸或甲烷磺酸,简称MSA,分子式为CH,S0,H,是一种有机强酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有机合成和医药中间体,常作为溶剂、烷基化和脂化试剂应用于有机合成中;另外,它又是理想的整平剂和光亮剂,在过去几年中,甲基磺酸盐电镀液已经应用到锡和锡铅合金电镀上,许多新电镀液性能很大程度上取决于所用的甲基磺酸质量的好坏。因此,甲基磺酸是一种很有发展前途的化工产品。

合成甲基磺酸主要有化学合成法和电解法。化学合成法主要有甲基磺酰氯水解法、硫酸二甲脂法、卤甲烷法、醋酸法、甲硫醇法、KSCN合成法,这些传统方法都有共同的缺点:产品分离相对困难,产生的硫酸较多(硫酸的沸点和甲基磺酸相差不多);另外一方面是带有很大的环境污染(如产物中有HCI)。电解法是一种较先进的方法,但它对电极的要求很高,比如电极要求采用耐酸性优良的电导体如铂、金等贵金属,而且过程腐蚀性较大,所以此法的生产成本较高。

本文介绍了一种新的甲基磺酸合成方法——二甲基二硫直接氧化法,催化剂用70%的甲基磺酸作自催化,以过氧化氢、二甲基二硫为原料,合成的主要反应如下:

CH2SS(:H2+5H202——2CH3S03H+4H20可能存在少量的cH3SSCH3,发生以下副反应:CH3SS(:H3+8H202——2CH3S03H+H2S04+6H20

2实验步骤

在装有搅拌、回流冷凝器和温度计、滴液漏斗的三口瓶中分别加入70%甲基磺酸(30 g)、99.6%的二甲基二硫(143g),使反应器悬空在电热包内,然后加热到80℃后慢慢滴加50%过氧化氢(512 g),控制滴速,保持体系温度在80~90℃之间(此时可以停止加热,因为此反应属于放热反应,只要控制滴速就可以控制反应的温度,如果此时再加热,则有可能使反应过于激烈而发生爆炸,此反应有可能是按自由基反应机理进行的,加热是为了产生自由基,一旦产生了自由基,反应就很激烈),滴加完毕后继续保温3 h,冷却,称量料液的净重。

3结果与讨论

按照2.2的实验,得到683 g净重液,取样分析结果如表1。

从反应原理可知,要得到较高的纯度甲基磺酸,主要是要抑制第二个副反应的发生,从方程式可以看出反应温度和反应的物料比对反应的结果影响很大。温度过高,将会使二甲基二硫过氧化,形成硫酸;温度过低,反应将会很慢,不会形成自由基,从而使反应不能进行。另外,物料比也是一个重要的影响因素,如果双氧水过量,也将使二甲基二硫过氧化;双氧水不足,将使二甲基二硫被氧化成更低级的氧化物,使产物中的可氧化物含量增加。为此我们做了以下两方面试验。

3.1反应温度对产物组成的影响

由于温度和反应的物料比对产物中Fe2+、Cl-的含量影响不是很大,故只考察对CH3S03H和S042的影响。按上述试验的物料比,进行不同温度下的试验,结果如图1和图2。

由图1可以看出:在物料比不变的情况下,开始阶段升温有利于反应(1),但太高之后(>85℃)会发生甲基磺酸过氧化,使产物中甲基磺酸含量迅速下降;另一方面,如果反应温度较低,将使氧化不完全,可氧化物增加。由图2可以看出:升温使反应(2)加速,开始阶段不明显,当升温至80℃左右时,反应明显加快,在85℃左右以后硫酸根离子含量直线上升,说明85℃左右以后过氧化非常明显。综合图1和图2可得反应的适宜温度应在85℃。

3.2物料比对产物组成的影响

由于以下3个原因:(1)CH3SSCH3为难闻气味,不宜残留产物中,而且价格较贵,如果有残留,即说明氧化不完全,这样将产生CH3SSCH3的低级氧化物;(2)H202在较高温度下容易发生自身分解,况且生成的H:0不会带来新杂质,所以H202应稍微过量;(3)H202的量也不能太高,太高将产生过氧化现象,增加溶液中的硫酸根离子含量。故在其它条件不变的情况下,进行不同物料比对产物组成的影响试验(通过甲基磺酸的收率来衡量),结果如表2。

由表2可知n(CH3SSCH3):n(H202)(摩尔比)为1:6.0时结果比较理想。

软化。同时,硅酸钾本身会随着温度的变化而逐步软化和熔化,起到助熔作用。而氧在低温阶段则可通过涂层空隙扩散到工件表面,与铁及其合金元素形成覆盖于工件表面的氧化物,机械阻碍进一步的氧化反应,或者氧化铁与其他氧化物形成复合氧化物,如FeO·cr203、2FeO·SiO2等促进烧结,使涂层在不断升温的过程中,发生部分熔化,从而填充涂层空隙或促进烧结而使涂层逐渐致密化。

粉料中的物质,单个而言其熔点都很高,如Al203本身熔点高达2050℃,很难烧结,但与其他粉料形成混合物时,其熔点可降低150~200℃。原因在于,粉料中的其他成分与Al203形成固溶体,使其晶格变形从而促进烧结。同时,因生成液相而降低烧结温度添加物如SiO2等,可以通过液相对固相表面的湿润力和表面张力,使固相粒子靠紧,并填充气孔。而且,具有缺陷的细小晶体,其表面活性大,在液相中的溶解度大,易于烧结,从而形成致密层。同理,粉料相互作用,也会降低烧结温度,促进烧结并形成致密的涂层。

3.6.2各物质之间发生氧化还原反应

首先,涂料中的SiC在加热到850℃=左右时,可以和炉气气氛中的氧发生如下反应:

SiC+202—Si02+C02,SiC+02—Si02+[c]

这样,涂层在一定的时问内吸收了扩散到其中的氧而形成紧贴零件表面的缺氧环境,在一定程度上达到保护钢材不被氧化的目的。同时生成的活性碳原子沉积并渗入基体内,达到防止或减轻脱碳的作用。

4结论

(1)以Al203、Cr203、SiO2为基料,以硅酸钾水溶液为粘结剂配制的涂料,在≤l100℃条件下,对45#和40Cr钢具有优良的防氧化效果。

(2)在目前的涂层保护下,钢铁材料的表面氧化是不可完全避免的,但轻微氧化时生成少量的氧化物是有好处的,它会和涂层中的原料生成复杂的氧化物,从而可以提高涂层的润湿性,也进一步提高涂料的防氧化效果。

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