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电化学理论在电镀中的应用:析出电位

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-05  浏览次数:15511
核心提示:在阴极上,各种金属析出时,都表现出一定程度的极化,换言之欲使金属在阴极镀出,必须使电极电位相对其平衡电位负移一定的数值。
 

在阴极上,各种金属析出时,都表现出一定程度的极化,换言之欲使金属在阴极镀出,必须使电极电位相对其平衡电位负移一定的数值。

图2-13镀镍溶液的阴极极化曲线

例如,在镀镍溶液中,从极小的电流开始,测极化曲线时,阴极上并不是一通电就有镀层,而只是当电流增大到某一数值,电极极化至某一电位时,才能镀上镀层。图2—13所示;为镀镍溶液阴极极化曲线,由图看出,当阴极电位负于一0.46V时,极化逐渐变小,说明在此电位下,发生了某种“去极化”的电极反应,同时,在测量过程中发现,在未负至此电位以前,铜阴极上无镍层析出,一旦电位负至此值,原来淡红的铜阴极,立刻变成浅灰色,说明此时在阴极发生的镍离子的放电反应,使极化作用变小。同时还说明,要镀出金属镍,是有条件的。在上述实验中,必须使阴极极化至一定程度,让电位负至一0.46V时,才能镀出镍。像这种使金属在阴极开始镀出的最正电位,称为它的“析出电位”。若电位值比一0.46V再正一点的话,阴极上就镀不出镍。若比一0.46V再负一点的话,虽能镀出镍,但这电位就不是镍的.析出电位。

通过计算,上述镀镍液的平衡电位约为一0.25V。因此根据过电位计算公式,在该液中,镍析出时的过电位△郎一郎,平一体一一0.25+0.46=0.21V。

又如,在氰化镀铜液中,铜的平衡电位约为一0.76V,而它的析出电位约为一1.0V,其析出过电位△郎=郎.平一体一0.24V。

阳极发生反应,也需一定程度的极化作用,与阴极析出电位的定义相反,把阳极开始溶解或其他物质开始析出的最负电位,称为溶解电位或析出电位。

倘若物质在完全不发生极化的情况下于电极上析出,则这时的电位称为“理论析出电位”,反之称为“实际析出电位”。理论析出电位只是一种理想状况,一般讲的析出电位都是指实际析出电位。

十分清楚,既然完全不发生极化作用,则理论析出电位即等于平衡电位,而实际析出电位讯’析=咻,平一△9K。

析出电位越正,越优先在阴极析出;反之,析出电位越负,越难以在阴极析出。这是因为析出电位负的物质,必须要求阴极有一个较大程度的极化,才能达到其析出电位,而在此之前,对于其他析出电位较正的物质来说,电极电位负值早已超过了它们的析出电位,因而它们也就在阴极上析出了。

阳极过程正好与阴极过程相反。析出电位(或溶解电位)越负,越容易在阳极析出(或溶解)。这是因为阳极极化时,与阴极极化相反,电极电位向正方向移动。

金属不同,析出电位也不相同,如镀镍时,铜离子杂质对镀层质量的影响远比锌离子杂质的影响显著,这是因为铜在镀镍溶液中的析出电位比镍为正,所以铜比镍容易在阴极析出,而对镀层质量有显著的影响;锌的析出电位比镍为负,不容易在阴极析出,因此锌离子杂质对镀层无明显影响。若锌离子杂质过分大量存在,则析出电位会向正向移动,因而也会对镀层质量产生严重影响。

又如在镀锌生产中,也常常发现有些金属离子,如铜、铅、锡等,使镀层粗糙、发黑、疏松和抗蚀性下降,这也是因为这些金属的析出电位都比锌正,因而它们首先迅速析出,破坏了金属锌在阴极有规则的沉积。正是由于它们比较容易在阴极析出,所以当镀液中存在少量该类杂质时,可用“电解法”,即通以小电流、长时间电解将它们除去。

同一金属,在不同的镀液中,其析出电位也不相同。如氰化镀液中,锌的析出电位是一1.30V,而在酸性镀锌溶液中,其析出电位则为一0.80V。

在实际电镀生产中,阴极电位都不是正好等于镀层金属的析出电位,而是比金属的析出电位更负,因为电镀生产中,不是能镀出金属就达到了要求,而是要使镀出的金属满足一定的质量要求,如光亮度、致密性、抗蚀性等,这些质量只有在适当大的阴极极化作用下才能实现。如在镀锌生产中,与镀液配方相对应,所采用的电流密度一般都为0.5~2.5A/dm2,与此相应的阴极电位远比锌在该镀液中的析出电位负,从而充分满足了镀出优质锌层的条件。电流密度范围的确定,除满足镀层质量要求外,还应考虑电镀生产效率。在保证镀层质量的前提下,适当加大电流,可提高金属的沉积速度,从而提高电镀生产率。在电镀工艺规范中,都注明阴极电流密度范围,此值是综合考虑生产效率和镀层质量要求而得出的。

目前,电镀都在水溶液中进行,因而在阴极上析出金属的同时,还会有氢气析出;在阳极上,金属溶解的同时,还会有氧气析出。H+和OH一也同样存在析出电位与过电位,其数值与溶液的组成、温度、电极材料及表面状况有关,表2-1列出了某些电极上析氢与析氧的过电位数值。

表2-1 开始析出气泡时某些电极上析氢与析氧的过电位数值

 


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