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镍钻三元合金镀液与镀层性能:镀镍钴铁代铬镀层

放大字体  缩小字体发布日期:2012-03-30  浏览次数:1397

   ①镍钴铁代硬铬镀层。在一定的电解液组成中,在一定的有机添加剂下,若温度为50~60℃,pH为3.0~4.5,阴极电位控制在-1.2V[相对甘汞电极(vs SCE)时,即能得到光亮、耐蚀性好,显微硬度高[约700(Hv)]的镍钴铁三元合金镀层,其综合性能接近硬铬镀层,一定程度上可代替铬镀层,以减少环境污染。 

有机添加剂包含有硫脲、糖精、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸和柠檬酸钠。采用测定阴极极化曲线,分析它们在电沉积过程的影响。

②硫脲。基础电解液为:

硫酸镍(NiS04·6H20)

260g/L

氯化镍(NiCl2·6H20)

60g/L

硫酸钴(COS04·7H2O)

20g/L

硫酸亚铁(FeS04·7H20)

15g/L

硼酸(H3B03)

30g/L

在基础液中分别加入1.0g/L、1.5g/L和2.0g/L硫脲测得阴极极化曲线,见图15[12]。

图15硫脲对阴极极化曲线的影响

   由图15可见以下几点。

   a.Dk仅在电位为-0.4~0.7V区间里,不同量的硫脲有明显波动,硫脲添加量越大,阴极电流波动越大,反映硫脲的水解离子在阴极表面吸附量越多,表现出阴极电流升高,一0.7V这一点电位,可认为三元合金的形核起始电位,硫脲的加入,形核起始电位向正移动,表明硫脲对合金的沉积起积极作用。

   b.电位在-0.7V时,阴极电流密度迅速上升,从这一点开始,阴极极化曲线不受硫脲添加量的影响,阴极极化保持一致。硫脲添加量在1~2g/L均可。

③糖精。在基础液中分别加入糖精0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L,测得相应的阴极极化曲线见图16[12]。

图16糖精对阴极极化曲线的影响

   由图16可见以下几点。

   a.曲线I,糖精添加量0.5g/L,电位极化到-2.0V,极化电流仍很微弱。

   b.曲线Ⅱ、Ⅲ:糖精添加量lg/L后,阴极极化明显提高。

   糖精的作用机理是通过表面吸附,增大阴极极化,提高沉积活化能,增大溶液中阳离子在电极表面得电子还原的能力,使形核起始电位负移,从而细化晶粒,提高表面光亮度。糖精还可降低镀层应力作用,但添加量太高,可能使镀层发脆。

   糖精添加量在1.O~2.Og/L为宜。

   ④十二烷基硫酸钠。在基础液中分别加入十二烷基硫酸钠0.4g/L、0.8g/L和1.2g/L测得阴极极化曲线见图17[12]。

图17十二烷基硫酸钠对阴极极化曲线的影响

   由图17可见:十二烷基硫酸钠的加入,使合金形核起始电位正移;添加量的增大明显减小阴极极化。

   添加十二烷基硫酸钠的作用:使三种金属的沉积电位更趋接近,有利于合金共沉积;使油污杂质乳化、分散、增溶,获得良好镀层。⑤抗坏血酸。试验条件:在基础液中分别加入2.0g/L、4.0g/L和5.0g/L抗坏血酸,分别测得阴极极化曲线见图18[12]。

图18抗坏血酸对阴极极化曲线的影响

   由图18可见:不同添加量的抗坏血酸阴极极化曲线基本上没有变化,呈同一形态。

   其原因:①主要是抗坏血酸作为二价铁(Fe2+)稳定剂,络合Fe2+防止Fe2+氧化成Fe3+,维持Fe2+浓度稳定;②其使三元合金沉积起始形核电位正移至-0.62V,Fe2+比Fe3+更容易得电子还原;③其通过改变Fez+浓度影响合金中铁的组合,从而影响所得材料性能。

④柠檬酸钠。试验条件:在基础液中分别加入柠檬酸钠l0g/L、15g/L和20g/L,分别测得阴极极化曲线见图19[12]。

图19柠檬酸钠对阴极极化曲线的影响

   由图19可见:柠檬酸钠的加入,使整个阴极极化曲线负移,随着其加入量增加,阴极极化作用减小。

柠檬酸能络合镀液中镍和三价铁,增加Ni2+、Fe3+到电极表面得到电子还原的难度,保证合金中有较多的钴和Fe2+还原,提高电沉积三元合金的反应速度,增加钴、铁组合含量。

⑦温度

   a.镀液温度(绝对温度K=273+T℃)对阴极极化曲线的影响见图20[13]。

图20镀液温度对阴极极化曲线的影响

由图20可见:随镀液温度升高,阴极极化明显减小,同时镀液中各种金属离子的扩散速度加快,从而降低金属离子析出过电位,因此,升高镀液温度,能使阴极电沉积在较低过电位下进行。

b.温度对镀层形貌影响;低于50℃下镀层粗糙,光亮度不高。温度升高光亮度增强、表面平整。温度大于80℃,镀层较多针孔。

   c.温度对镀层耐蚀性、硬度的影响:见表4-10不同温度下镀层的耐蚀性、硬度。

表9不同温度下镀层的耐蚀性、硬度

 槽液温度/℃

 镀层失重率/(×l0-6g/mm2)

   镀层显微硬度(Hv)

   35

   45

   55

   65

   75

   3.07

   2.89

   1.83

   1.97

   3.24

   588

   602

   697

   689

   593

   由表9可见:镀液温度应控制在50~60℃为宜,得到的镀层耐蚀性和硬度最好。

   ⑧pH值

   a.镀液pH值对阴极极化曲线的影响见图21[13]。

图21镀液pH值对阴极极化曲线的影响

   由图21可见:pH值越大,极化曲线越平坦,阴极极化率越高,电极极化倾向越大。

   b.pH对镀层形貌影响:pH值越低,阴极析氢越明显,阴极电流效率降低,镀层渗氢、发暗、恶化镀层力学性能。

   pH值过高:水解生成氢氧化物,夹杂镀层变得粗糙、脆性。为了保证镀层质量良好,pH在3.0~4.5为宜。

   ⑨阴极电位  

   a.阴极电位控制在-0.9V(vs SCE)下电镀15min的镍钴铁镀层XRD衍射图,见图22[13]。

图22 阴极电位在-0.9V时的镀层XRD衍射图

   在图22中很难看出纯金属铁、纯金属钴和纯金属镍单独的衍射峰,可以认为镀层中铁、钴、镍没有单独成相,铁、钴、镍的衍射峰与纯镍的第二衍射峰位(2172-5194)十分接近,可以判定:形成的镍钴铁三元合金是以镍为溶剂,钴和铁为溶质的固溶体,由于铁、钴、镍原子半径分别为0.117nm、0.116nm和0.115nm,因而不可能形成间隙型固溶体,只能形成置换型固溶体。使镀层硬度得以提高[24]。

   b.阴极电位控制在-1.5V(VS SCE)下电镀15mm得到的镍钴铁镀层XRD衍射图见图23[13]。

图23阴极电位为-l.5V时的镀层XRD衍射图

与图22比较,可以看到以下几点。

出现较为平缓的“馒头”峰,表明薄膜具有非晶态结构特征。钴和镍有单独的峰出现,但数量很少;而且镍钴铁的第一衍射

峰位与纯镍的第一衍射峰接近(2θ1=44.62°),镍钴铁的第二衍射峰与纯镍的第二衍射峰接近(2θ2=51.94°)因此,可以判定:镍钴铁三元合金是以镍为溶剂,铁和钴为溶质的置换型固溶体[13]

   C.不同阴极电位下镀层的耐腐蚀性和显微硬度见表10[13]。

表10 不同阴极电位镀层耐蚀性和显微硬度

 阴极电位/V(vs SCE)

镀层失重率/×10-6g/mm2

 镀层显微硬度(Hv)

   一O.9

   一1.2

   一1.5

   一1.8

   2.07

   1.89

   2.33

   2.97

   638

   692

   654

   588

   由表10可见:不同阴极电位的镀层的耐蚀性和硬度与析氢有关:

   阴极电位较正时,阴极过程合金元素沉积同时伴随析氢过程。阴极电位较负时,可能达到已沉积金属上的析氢电位,镀层上有多的微针孔形成。

   氢结合在合金中,破坏合金结晶结构,降低显微硬度。阴极电位控制在-1.2V(vs SCE)得到的镀层综合性能较好[13]。

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