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 新一代硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-24  浏览次数:1628
核心提示:  新一代硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺  郭崇武 赖奂汶  (广州超邦化工有限公司,广东广州,510460)  摘要:制定了Trich-9
   新一代硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺

  郭崇武 赖奂汶

  (广州超邦化工有限公司,广东广州,510460)

  摘要:制定了Trich-9289硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的新工艺。该工艺电流效率高,沉积速度达到0.047μm/min-0.077μm/min。镀液性能稳定,操作简单,便于维护。镀层光滑,无裂纹或孔隙,结合力强,厚度可达0.3μm以上,中性盐雾试验72 h不变色,恒定湿热试验、冷热冲击试验、人造汗液测试及抗化学品污染测试均合格。

  关键词:三价铬电镀;硫酸盐体系;沉积速度;电流效率;镀液稳定性

  1·前言

  从20世纪70年代开始使用三价铬镀铬以来,三价铬电镀技术得到了迅速的发展[1]。三价铬电镀包括硫酸盐和氯化物两个体系,硫酸盐三价铬电镀装饰铬具有耐腐蚀性好、镀层色泽接近六价铬镀层以及环保等特点,受到了业内人士的青睐。硫酸盐体系三价铬电镀比氯化物体系应用较晚,但发展速度较快,并且有取代氯化物三价铬电镀的发展趋势。硫酸盐三价铬电镀经历了几个重要的发展历程,解决了一些关键性的技术问题。1981年英国W.Canning公司开发了硫酸盐三价铬双槽电镀工艺。1983年IBM公司申请了全硫酸盐体系三价铬双槽电镀工艺专利[1]。1996年,W.Canning公司结合自己的研究成果,申请了使用钛基涂层阳极系统的专利[2],这项技术的使用,简化了硫酸盐三价铬电镀的操作工艺,使其进入了规模化生产阶段。20世纪90年代以后,三价铬电镀研究主要集中在用三价铬电镀装饰铬的新工艺方面,提高镀液的稳定性,改进阳极,改善镀层外观色泽和提高镀铬速度是这个时期的主要研究课题。2003年麦德美公司推出了硫酸盐三价铬电镀第三代产品,TriMacⅢ,硫酸盐三价铬电镀取得了突破性的进展[3]。我国对三价铬电镀也进行了大量的研究,2006年,广州二轻研究所报道了他们开发的硫酸盐三价铬镀铬工艺[4],同年还报道了对自制的硫酸盐三价铬镀铬阳极的研究结果[5],并将BH-88产品推向国内市场。2011年,广州超邦化工有限公司推出了Trich-9551硫酸盐三价铬电镀工艺[6],在提高镀铬速度方面取得了较大的进步,生产实践表明,该镀液性能稳定,镀层外观和性能满足行业要求。目前,麦德美二代和三代产品在电镀市场上占主导地位。二代产品适用于中低端产品电镀装饰铬,三代产品适用于高端产品电镀装饰铬。从目前电镀行业的使用情况看,硫酸盐三价铬电镀还存在电流效率低和镀铬速度慢的缺点,业内人士正期待着能够推出新的具有较高效率的电镀工艺。

  为此,研制了Trich-9289硫酸盐三价铬电镀装饰铬工艺,镀层接近六价铬镀层的颜色,厚度能够达到0.3μm以上,与超邦公司的Trich-9551工艺相比,镀铬速度相同,电流效率提高了一倍。

  2 ·工艺

  2.1配方及工艺条件

  Trich-9289 CS导电盐,g/L 300

  Trich-9289 M开缸剂,mL/L 120

  Trich-9289 S起始剂,mL/L 10

  Trich-9289 WA润湿剂,mL/L 1

  pH 3.4-3.8

  密度,g/cm3 1.16-1.28

  温度,℃ 48-55

  电流密度JK,A/dm2 3-7

  时间,min 2-5

  搅拌 阴极移动或轻微空气搅拌

  过滤 连续过滤

  阳极 专用钛基涂层阳极

  镀槽 PVC

  2.2镀液的配制

  注入3/5的纯水于镀槽中,加热至55℃。在不断搅拌条件下慢慢加入Trich-9289 CS导电盐使其溶解。加入Trich-9289 M开缸剂,然后加活性炭粉0.5 g/L-1 g/L,吸附原材料中的有机杂质,30min后过滤镀液。镀液过滤后清洗滤芯,避免活性炭过多吸附镀液中的络合剂。

  用小电流电解2 h以上,JK=(0.5-1)A/dm2。

  加Trich-9289 S起始剂和Trich-9289 WA润湿剂,加水至规定的体积,调整镀液pH值至3.6左右,试镀。

  2.3添加剂的功能和补加量

  Trich-9289 CS导电盐:含有硫酸盐和硼酸,保证镀液的导电性和稳定镀液的pH值。一般要求镀液中硼酸的质量浓度为60 g/L-70 g/L,根据硼酸的分析数据补加导电盐,向镀液中补加Trich-9289CS导电盐4.3 g/L,硼酸提高1 g/L。

  Trich-9289 M开缸剂:提供镀液中的三价铬盐和络合剂。

  Trich-9289 S起始剂:主要起促进镀层沉积和光亮的作用,只在开缸时使用,平时维护无需补加。

  Trich-9289 A添加剂:含有Trich-9289 S起始剂中的有效成分,Trich-9289 A添加剂的补加量应控制在110 mL/(kA·h)-130 mL/(kA·h),补加120 mL/(kA·h)比较适宜,应按照少加勤加的原则补加。

  Trich-9289 B补充剂:用于提供三价铬盐和络合剂,镀液中三价铬离子的质量浓度为4 g/L-8g/L,一般控制在6 g/L左右,可根据分析数据补加,向镀液中加Trich-9289 B补充剂17.8 mL/L,可提供1 g/L的金属铬。Trich-9289 B补充剂的消耗量大约为1400 mL/(kA·h)-1600 mL/(kA·h)。

  Trich-9289 C补充剂:提供Trich-9289 S起始剂中的有效成分,主要起提高高电流密度区金属铬沉积速度的作用。镀液用活性炭处理后需要添加

  Trich-9289 C补充剂,以便保持镀液中添加剂成分的平衡,Trich-9289 C补充剂添加量为1 mL/L,过量添加会导致镀液的覆盖能力下降。

  Trich-9289 D补充剂:含有三价铬离子,当镀液中三价铬与络合剂的比例偏低时需要添加Trich-9289 D补充剂,正常操作中不需要添加。

  Trich-9289 CA络合剂:当镀液中三价铬与络合剂的比例偏高时需要添加Trich-9289 CA络合剂。正常操作中不需要补加该成分,过量补加会导致高电流密度区一小部分的镀层色泽变差。

  Trich-9289 WA润湿剂:主要起润湿和抑制铬雾作用,其消耗量大约为50 mL/(kA·h)-100mL/(kA·h)。

  Trich-9289 PF净化剂:专用于硫酸盐三价铬电镀工艺,掩蔽镀液中的金属杂质,添加量为2 mL/L-4 mL/L,2 mL/L净化剂PF能掩蔽镍杂质20 mg/L,4 mL/L净化剂PF能掩蔽铜杂质10mg/L。该净化剂对锌杂质也有一定的掩蔽作用。

  30%碳酸钠溶液:在电镀过程中镀液pH值逐渐降低,用碳酸钠溶液提高pH值。

  2.4镀液的维护

  定量补加Trich-9289 A添加剂,使镀液保持较高的电流效率,确保镀层的厚度和色泽。Trich-9289 A添加剂不足时高电流密度区有漏镀现象,过量时,镀液的覆盖能力下降。

  Trich-9289 A添加剂的分解产物对镀液的覆盖能力产生不良影响,做霍尔槽实验可以发现,镀层覆盖试片的长度减少。此时,需要用活性炭处理镀液,加活性炭1 g/L-2 g/L,6 h后过滤镀液。然后添加Trich-9289 C补充剂1 mL/L。

  镀液中有机杂质较多时应加1 g/L-2 g/L双氧水处理,然后用活性炭吸附。

  霍尔槽试片高电流密度区3 mm镀层色泽变差时或者漏镀时,可用Trich-9289 C补充剂调整镀液,添加量为0.5 mL/L-1 mL/L。

  用Trich-9289 C调整无效时,表明镀液中三价铬与络合剂的比例偏低,加Trich-9289 D补充剂20 mL/L,增加三价铬的浓度,保温8 h,试镀。

  霍尔槽试片镀层出现条纹时表明络合剂与三价铬的比例偏低,向镀液中加Trich-9289 CA络合剂20 mL/L-40 mL/L,保温8 h,试镀。

  在电镀过程中镀液的pH值降低,加碳酸钠溶液调节pH值,也可以直接加碳酸钠粉末,以便保持镀液的良好性能。采用氢氧化钠溶液调节pH值,会造成局部镀液pH值过高,使三价铬生成羟桥化合物[8],甚至生成溶解速度较慢的氢氧化铬沉淀,使镀铬速度下降和对镀层造成不良影响。

  需要控制镀液的pH值在工艺范围内,pH值低于3.4时,镀层色泽变差,甚至可能出现阴影,pH值超过3.8时,三价铬会生成羟桥化合物,严重影响铬的沉积速度。

  当镀液中生成三价铬的羟桥化合物时,需要对镀液进行酸化处理,用稀硫酸将镀液pH值降至2-2.5,1 h后加碳酸钠将pH值调至工艺范围。试镀产品,检测镀铬速度。

  控制镀液的操作温度为48℃-55℃,在该温度范围内,随着温度的升高,镀铬速度缓慢增大。温度低于工艺下限,镀层呈现不锈钢色泽,温度超过工艺上限,添加剂和络合剂的消耗速度加快,镀液稳定性变差。

  镀液受到微量的铜杂质污染时,镀层发雾,镀液受到大于10 mg/L的镍杂质或锌杂质污染时,镀液的覆盖能力下降。用铜试剂光度法测定铜[9],用丁二酮肟光度法测定镍[10],确定铜和镍杂质的浓度,然后向镀液中加Trich-9289 PF净化剂,消除铜和镍杂质的不良影响,也可部分消除锌杂质的影响。在电镀过程中这些杂质与铬共沉积,如果杜绝了污染源,这些杂质能够完全被去除。当镀液受到重金属杂质污染较重时,需要对镀液进行电解处理,在0.2 A/dm2-0.5 A/dm2电解2 h以上,处理铜和镍杂质采用较小的电流,由于锌的电极电位较负,处理锌杂质需要采用较大的电流。

  3·镀液性能

  3.1镀铬速度

  取250 mL Trich-9289镀液,镀霍尔槽试片,温度控制在53℃左右,2.5 A电流施镀30 min,用武汉材料保护研究所生产的ZD-B智能电镀测厚仪测定镀铬层厚度,所得镀铬速度列于下表1,表中还列出了某知名品牌镀液镀铬速度的测定值。试验表明,与某知名品牌镀液相比,Trich-9289工艺大幅度提高了镀铬速度,并将操作电流降低了一半。

  3.2镀液的稳定性

  用250 mL霍尔槽测试镀液的稳定性,严格按Trich-9289工艺条件操作,从霍尔槽取出试片时要尽量减少镀液的带出。用2.5 A电流施镀5 min,每镀3张试片补加Trich-9289 A添加剂0.075 mL,Trich-9289 B补充剂0.9 mL。

  镀40张试片用活性炭处理镀液一次,然后补加Trich-9289 C补充剂0.25 mL,Trich-9289 CS导电盐7.5 g。每镀80张试片向镀液中加30%的双氧水0.25 mL氧化有机杂质并用活性炭吸附。连续镀800张试片,镀层的厚度和外观基本保持不变,镀层对试片的覆盖在80 mm-90 mm的范围内,一般在85 mm左右。实验表明,Trich-9289三价铬镀液是相当稳定的。

  4·镀层性能

  4.1盐雾试验

  取ABS塑料件镀铜、镍、铬,采用Trich-9289三价铬镀液施镀3 min,然后用超邦公司Trich-651防变色剂处理,纯水清洗后烘干。按照GB/T 10125-1997盐雾试验标准进行中性盐雾测试72 h,镀层没有出现变色现象,满足顾客对三价铬镀层的盐雾测试要求。

  4.2冷热冲击试验

  取与盐雾试验相同的样件,按照GB/T 2423.22-2002冷热冲击试验方法,由常温到-20℃环境下保持30 min,在2 min-3 min内切换到71℃环境下保持30 min,再放置于常温下。循环测试5次,产品表面没有出现脱皮、起跑和裂纹,镀层合格。

  4.3恒定湿热试验

  取与盐雾试验相同的样件,按照标准GB/T2423.3-1993恒定湿热试验方法,在40℃和相对湿度为93%的条件下试验168 h,镀层无可见的变化,满足顾客要求。

  4.4人造汗液测试

  取与盐雾试验相同的样件进行测试。用人造汗液将软布浸湿,然后用软布摩擦镀件表面2 min,计220次,恢复120 min后观察,镀铬层无可见的变化,人造汗液测试合格。

  4.5抗化学品污染测试

  化学品:护手霜,防晒液,唇膏,化妆底霜,驱虫液,烹饪油。

  样品:基体和镀层与盐雾试验样件相同。测试:分别将上述六种化学品涂覆在样品表面镀铬层上,在室温下存放24 h后,使用干燥的棉布擦去多余的化妆品三次,然后操作如下,

  a.使用干燥棉布擦拭样品30 s,镀铬层无可见的变化。

  b.使用水浸湿的棉布擦拭样品30 s,镀铬层无可见的变化。

  c.使用餐具洗涤液稀释液浸湿的棉布擦拭样品30 s,镀层无可见的变化。

  d.使用异丙醇浸湿的棉布擦拭样品30 s,镀层无可见的变化。

  结论:镀铬层抗化学污染测试合格。

  4.6镀层金相检验

  镀霍尔槽试片,黄铜试片镀光亮镍,然后镀Trich-9289三价铬,2.5 A电流施镀5 min,镀层厚度为0.35μm。在显微镜下放大1500倍观察镀铬层,镀层光滑,无裂纹,无孔隙。

  5·结语

  Trich-9289硫酸盐三价铬镀液稳定,操作简便,镀层色泽亮丽,耐腐蚀性高。与现有工艺相比,

  Trich-9289工艺在提高电流效率和沉积速度方面取得了新的突破。要求镀铬层厚度大于0.1μm时,电镀2 min-3 min即可,大幅度提高了生产效率,同时又大幅度降低了电能消耗。

  因此,Trich-9289工艺可称之为新一代硫酸盐三价铬电镀工艺。

  参考文献

  [1]硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的突破.涂装与电镀,2011,(4):3-9.[2]Barclay D J,Brown L A.Trivalent chromium electroplating

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  [3]Selimoto M,Matsumoto Y,Kurodo K,et al.Electrolyticchromium

  plating method using trivalent chromium[P].US Pat.:5560815,1996.

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  [5]胡耀红,刘建平,赵国鹏,等.硫酸盐三价铬镀铬工艺[J].电镀与涂饰,2006,25(1):43-45.

  [6]胡耀红,陈力格,赵国鹏,等.三价铬镀铬的阳极研究[J].材料保护,2006,39(4):26-28.

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  [8]李国华,赖奂汶,黄清安.三价铬镀液中配体的作用[J].材料保护,2005,38(12):44-46.

  [9]郭崇武,易生飞.三价铬镀液中铜杂质的分析[J].电镀与精饰,2008,30(6):34-36.

  [10]郭崇武,易生飞.三价铬镀液中镍杂质的分析[J].电镀与精饰.2008,30(4):40-42.

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