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电镀黑镍工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2012-06-12  浏览次数:945
核心提示:镍和锌之间电极电位相差悬殊,镍电极电位为+O.23V,锌电极电位为-0.76V,似乎难在阴极共析,实际电解过程中,锌和镍可共析,但还需满足镀层色黑,细致、均匀和平整光或消光的装饰效果。
 一、配方和工作规范

硫酸镍70~100g/l

硫酸锌40~50g/l

硼酸25~35g/l

硫氰酸钾25~35g/l

硫酸镍铵40~60g/l

PH4.5~5.5

时间根据需要

电流密度Dk0.1~0.4A/dm2

温度30~36℃

阴极镍板

阴极移动需要

二、溶液配制

1.往槽中加入所需体积约1/2的去离子水或纯净水,加热至40~50℃,加入硫酸镍使其溶解,搅拌。

2.在另外的小容器中,用少量热纯净水搅拌溶解硫酸锌,溶解后搅拌加入槽内。

3.用近沸的少量纯净水在另外的小容器中搅拌加入所需量的硼酸,溶解后搅拌加入槽内。

4.在另外的小容器中盛入少量热纯净水,加入所需量的硫酸镍铵,搅拌溶解后,在搅拌下加入槽内。

5.加双氧水1~2ml/l,搅拌后加热至50℃,保温2h,使双氧水分解。

6.加入1~2g/l的活性炭,搅拌15min,静置8h,然后过滤。

7.在另一容器内用少量纯净水将计算量的硫氰酸钾,搅拌溶解后,在搅拌下加入槽内。

8.补充纯净水至所需体积,并将槽内溶液搅拌均匀。

9.测定pH值,用氨水调高,用10%稀硫酸或盐酸调低。至pH=4.5。必要时进行化学分析。

10.试镀成功后,即可投入生产。

三、生产注意事项

1.镀黑镍时,工件要带电入槽,中途不能断电。

2.挂具使用2~3次后,应用盐酸退去镀层后再使用,以免电接触不良,造成脱皮。

3.钢铁工件镀黑镍之前,应先镀铜、黄铜或锌、要有一定的厚度,以便提高工件抗蚀性和避免拉丝漏底,至少镀5μm,延长黑镍不变色时间。

4.阴极要不断移动,防止泛白点。

5.当溶液的PH过低,黑镍层结合不牢,有白色斑点,PH值过高时镀层易于脱落。所以应严格控制PH值。

6.电流控制要适当,如电流密度过高,镀层烧焦粗糙丧失光亮度,易于发脆剥落;当电流密度较小时,镀层呈彩虹色,有时呈黄褐色有条纹的镀层。

7.保持镍离子与锌离子之比:Ni2+:Zn2+=(4.5~5.5):1的范围,以便获得外观质量良好的黑镍镀层。锌高时镀层呈灰色;锌低时,镀层呈浅黄色,不易变黑,并且有条纹,结合力也差。

8.硫氰酸盐含量低时,镀层发灰粗糙,有时呈彩色;硫氰酸盐含量过高时,镀层发花,结合力降低。

9.保持氮离子与铵离子有足够的含量(上限),以保持导电性能和络合性能正常。

10.当工件表面易形成气流或白色斑点时,可加入适量的润湿剂,如十二烷基硫酸钠O.1g/l,可使镀层细致和提高镀层结合力。但滚镀不宜加或加低泡润湿剂。

11.黑镍溶液操作温度应低于35℃,以免硫氰化物和铵离子受热分解,使镀层粗糙。

12.镀黑镍前的铜、镍、锌等中间镀层要光亮,才能使所获得的黑镍层黑而光亮。

四、各成分及工艺条件对黑镍的影响

1.金属盐,镍和锌是溶液主盐

①镍和锌的共沉积

镍和锌之间电极电位相差悬殊,镍电极电位为+O.23V,锌电极电位为-0.76V,似乎难在阴极共析,实际电解过程中,锌和镍可共析,但还需满足镀层色黑,细致、均匀和平整光或消光的装饰效果。镍沉积时,有强极化作用,以细晶参与沉积,而锌还原极化作用小,以粗晶出现。如何改变这不和谐的过程,选用弱配位络合剂NH3与镍离子形成弱络合离子,使两者络合但电极电位负移值不等的方式,提高阴极极化,从而达到降低Ni2+的超极化和Zn2+的去极化现象,创造其共析平衡。虽然主盐浓度低,仍可采用大Dk,电流效率较高,深镀、均镀能力强,在短时间内获得一定厚度的装饰性黑镍的效果。

②主盐浓度比值

在镍:锌比值在(4.5:1)~(5.5:1)的范围内,都能获得外观质量较好的镀层,不会因Dk大(0.2~2A/dm2)、温度低而烧焦剥落;Dk小、温度低。出现镀层呈彩虹色。若比值>5:1以上,溶液中镍浓度高、锌含量相对低,镀液不稳定,镀层色调由深转浅,甚者出现金属光泽的灰黄色,且有彩虹和气流条纹出现。若比值<3.5:1,情况相反,只能得到黑色、粗糙、疏松镀层。

③硫酸镍含量

硫酸镍含量低于60g/l,镀层带微黄色,而且镀层结合不牢,易擦掉。硫酸镍含量大于120g/l,镀层显粗糙。

④硫酸锌含量

硫酸锌含量低于10g/l时,镀层呈金属灰色;在15g/l时,镀层从灰逐步转黑;在35~40g/l时,则得到满意的均匀黑色。当达到45g/l时,镀层恶化,并有条纹。硫酸锌最高含量控制在40g/l为宜。实际生产中,硫酸镍与硫酸锌比例控制在2:1为最佳。

2.导电盐兼络合剂氯离子和钱离子

氯离子和铵离子分别与镍离子(Ni2+)和锌离子(Zn2+)形成K稳很低的络合离子,如1中所叙,适量提高两者的阴极极化,克服超极化和去极化现象,Ni-Zn共沉积的阴极极化曲线为Ni2+和Zn2+相辅相成地共析提供平衡。氯离子和铵离子含量可在较大范围内浮动,加得得当,可调节镀层中镍、锌含量,提高氢氧化物沉淀的临界值。含量过高,锌阴极极化过大,使镍、锌离子共析带来困难,镀层合金比例随着镍含量的增加显灰黄色;含量低时,镀层粗糙易脱落,有条痕,结合力差,不易发色。氯离子和铵离子对阴、阳极有明显活化作用,使阳极正常溶解,改善阴极镀层的结合力。

3.发黑剂硫氰化物

溶液中硫氰化物参与阴极过程反应,分解出硫化物,能与镍和锌离子生成硫化物,使镀层呈黑色。发黑剂不与金属离子形成稳定络合物,并协同酒石酸根离子与镍和锌离子形成络合物,起到有效控制金属离子浓度,保持溶液稳定性,尤其是锌离子有效浓度的同时,共同在阴极还原起发黑剂作用。所以控制硫氰化物含量对镀层黑度有直接关系。其含量低时,镀层发灰、粗糙,呈彩虹色;含量高时,镀层发花,结合力差,有脆性,这同含硫和有机物夹杂改变镀层结构有关。由于硫氰离子受热易分解,操作时应密切注意温度对其含量的变化。

硫氰酸钾含量低于5g/l时,镀层是无光灰色;提高到10g/l,镀层形成灰黑色,最佳含量为20g/l。若超过20g/l时,则镀层发花、不牢并有条纹。

4.缓冲剂硼酸

伴随金属离子阴极还原的同时,还有大量氢气生成,降低了电流效率,并使PH值波动。为保持电解液PH值在一定范围,使Dk在较宽幅度变化,避免PH值的偏差导致镀层结合力差、有白色斑点、氢氧化物沉淀而产生毛刺等不良影响,抑制PH值变动的缓冲剂是必要的。加入硼酸可稳定镀液的PH值在一定工作范围以获得良好的镀层。铵离子的存在,对缓解溶液和金属两相界面双电层中PH值急骤变化起缓冲作用。

经试验证明:硫酸镍铵含量低于10g/L,所得镀层无光、粗糙;在30g/l时,获得良好沉积黑色;在40g/l时,黑色均匀,光亮平滑;当提高到45g/l时,发现有不均匀现象。在实际生产中,控制硫酸镍铵在30~40g/l为宜。

5.润湿剂

在阴极还原过程中,由于使用的阴极电流密度比较小,如Dk=0.1~0.2A/dm2,一般不会产生大量氢气,加之液中有一定浓度的铵离子起活化阴极表面作用,并配有阴极移动,可防止氢气泡吸附在阴极表面,避免形成气流条纹或白色斑点,大多数电解液配方中都有未加润湿剂,然而因溶液黏度较大和析氢量较大,适量加入润湿剂可提高阴极亲水性、驱赶氢气泡。如添加十二烷基硫酸钠0.1g/l。

6.PH值

控制镀液PH值是稳定溶液的措施之一。pH值可在4~5.5范围内浮动,最佳为4.5~4.8。pH值升高,镀层中含镍量有增加趋势,对总合金成分比例影响不大;当pH>6时,溶液中镍离子和锌离子会趋于形成氢氧化物沉淀,溶液中有效金属离子浓度降低,溶液浑浊,镀层毛刺,同时碱性溶液使基体显钝态,镀层易剥落而影响结合力;当pH<3.5时,阴极析氢加剧,影响Dk上限,也会导致结合力差、镀层产生白色斑点和气流痕。调高pH值用氨水,降低pH值用10%稀盐酸或硫酸。在滚镀黑镍中,pH值在4.5~5.8范围内都能获得良好镀层。当pH>6时,镀液会浑浊,有沉淀生产,导致镀层发脆不牢;当pH<4时,镀层呈灰色或微黄色;最佳pH值为5.5。

7.电流密度

电流密度变化明显,影响镀层成分比例,从而改变镀层质量。Dk趋大,锌镀出速率增大,镍放电还原受锌充斥而受阻,势必使镀层中镍含量下降而锌含量增多,当pH值由低变高,镀层转向粗糙甚至烧焦,色泽由黑转变至黄,氢离子激烈析出,气流痕增多。反之,Dk由大变小,由于镍析出量增大,镀层中镍所占比例由小到大,必然引起色泽由浓变浅,直至色灰不均匀、彩色出现。就黑镍工艺要求而言,既需镀层有一定厚度,又不允许黑度不足、色泽不一致、达不到装饰效果。严格控制Dk,但镀层组成比值达到平衡,避免色差、粗糙、烧焦等疵病产生。电流密度控制在O.2~0.5A/dm2为宜。电流密度过高,镀层粗糙呈粉末状。8.温度

温度对镀层沉积的影响与电流密度相反。温度升高,各种离子在溶液中扩散加速,使双电层中镍离子相对增多,相对减少有效活化锌离子,给锌离子在电极获得电子还原带来难度。镀层中镍锌金属比例因而变化,造成不良后果。虽然升高温度可采用大电流密度,提高阴极电流效率,并使镍离子极化增强,然后达到Ni2+和Zn2+放电平衡,但溶液中某些组分挥发,水解加速,pH值不稳定,镍氨离子水解过甚,恶化镀液;温库过低,阴极电流效率Dk下降,Dk范围变窄,镀层易粗糙、烧焦。温度控制在30~40℃为宜。温度过高,硫氰化物易分解,镀层呈浅黄色至棕色条纹;温度低于30℃,镀层粗糙。

9.时间

黑镍镀层以令人满意的装饰效果和高要求的物理性能为主,而对镀层色泽、韧性和硬度而言,要求比厚度更严格一些。一般而论,随着施镀时间的延长,镀层中非金属相增大,厚度的递增,非金属属性亦增大,硬度提高,脆性变大,导电性渐降,达到一定厚度后过大电阻使通过的有效电流变小,此时继续延长时间,对镀层实际增厚并无意义。保证镀层有效厚度后,增加时间利少弊多。挂镀黑镍时间短的为1~3min,长的为5~8min,也有10~20min的,滚镀黑镍短的5~15min,长的40~60min,根据溶液成分和工艺规格而定。

10.搅拌

阴极移动是镀黑镍工艺的搅拌方式、亦可用轻微的空气搅拌,能有效降低氢气泡的滞留,避免镀层出现气流痕、针孔和白点,但不能运动过烈,造成工件接触电阻增大、导电不良,导致工件镀层不良或无镀层。阴极移动为12次/min,滚筒转速6~10r/min为宜。

五、镀黑镍层后处理

1.工序间防变色处理

黑镍镀层比较硬,但较薄,抗蚀力较差,一般在镀黑镍后因工序多,车间酸碱气体污染严重,会很快变色发花,下一道喷涂清漆时间过长,次品率增高,因此镀黑镍后处理是重要的。

后处理配方和工艺条件如下:

铬酸2.5~5.Og/l

pH值1.5~5.0

时间10~20s

通过以上后处理,零件经水洗后干燥,可防止工序间变色,效果良好。

2.涂保护清漆

零件经拉丝(或砂光)后即可进行涂清漆,保护镀黑镍零件经久不变色。但是光学产品中有些不允许上油、上清漆,钝化后处理要做得更好。

①清漆的选择

根据所使用的环境不同,选用的清漆品种不同,但各种品种必须是自干型或低温自干型或化学固化型。

A.室外环境比较恶劣的,要选用硅树脂型涂料。

B.室内环境比较温和的,可选用丙烯酸树脂自干型涂料。

C.光学仪器不要求光亮的,可选用溶剂性硝基清漆。

②清漆干燥温度的选择

由于黑镍承受温度较低,一般不超过60~70℃,而且时间不宜过长,如lO~15min。不可使用超过100℃高温固化的涂料,如聚氨醋树脂涂料。

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