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金属的结晶过程

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-06  浏览次数:1207
核心提示:从根本上讲,镀层质量的优劣取决于金属沉积层的结晶组织。结晶越细小,镀层也越致密、平滑,防护性能也越高,这种结晶细小的镀层称为“微晶沉积层”。要获得微晶沉积层,必须生成大量的微小的新晶体,而大量新晶体的生成又必须从生成大量的晶种开始,然后逐渐长大成晶体。
 

从根本上讲,镀层质量的优劣取决于金属沉积层的结晶组织。结晶越细小,镀层也越致密、平滑,防护性能也越高,这种结晶细小的镀层称为“微晶沉积层”。要获得微晶沉积层,必须生成大量的微小的新晶体,而大量新晶体的生成又必须从生成大量的晶种开始,然后逐渐长大成晶体。

(1)微晶沉积层形成条件

金属离子放电后进入晶格形成晶体的过程称为电结晶,也是电沉积新相形成的过程。电结晶过程与其他结晶过程有共同的规律:从液态金属变成固态金属需要过冷度;由盐溶液结晶出盐晶体需要过饱和度;自电解质溶液中电沉积金属则需要过电位。随着过电位的增加,晶核形成速度将迅速增大,晶粒数目增多,镀层结晶细致。

形成晶核过程的能量变化包括两部分,即形成晶核的金属由液相变为固相释放能量,使体系自由能下降;形成新相,建立相界面需要吸收能量,使体系自由能升高。所以,形成晶核过程的自由能变化△G应等于两部分能量变化之和。假设晶核是二维的圆柱形状,从而导出形成晶核的速度与过电位的关系。

体系自由能变化AG是晶核尺寸r的函数,即

 

   
(2—2)

 

式中 广晶核密度;

^——l个原子的高度;

咒——金属离子的化合价;

F——法拉第常数;

M~沉积金属的原子量;

△9K二阴极过电位;

巩——晶核与溶液之间的界面张力;

仃,——晶核与电极之间的界面张力;

如——溶液与电极之间的界面张力。

由式(2—2)可知,当r较小时,晶核的比表面大,表面形成能难以由沉积金属的化学位下降所补偿,此时△G升高,晶核不稳定,形成的晶核会重新进入溶液;当r较大时,晶核的比表面减小,表面形成能可以由化学位下降所补偿,此时体系的△G是下降的,形成的晶核才能稳定。所以,△G随r的变化曲线有一极大值,对应极大值的半径称为临界半径,晶核尺寸大于临界半径时,才能稳定存在。根据上式一阶微商为0,求得临界半径为

 


(2-3)

 

由此可以看出,rK随过电位的升高而减小。

当晶核与电极是同种金属时,dl=盯3,(72=0,可得△G与过电位△9K的关系为

 


(2-4)

 

二维晶核形成速度与过电位有下列关系,即

 


(2-5)

 

式中N——阿伏加德罗常数。

以上公式表明,加大阴极过电位,可使晶种临界半径变小,成核速度加快。换言之,要达到微晶沉积层,必须提高阴极极化,这就是电镀中常采用各种措施增大阴极极化,改善镀层质量的原因。

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