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镁合金与镀锌钢板的无铬化学处理进展:磷化

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-12  浏览次数:632
核心提示:镁合金与镀锌钢板上无铬化学转化膜处理方法主要有磷酸盐转化膜,钼酸盐转化膜,稀土盐转化膜,植酸转化膜,树脂混合钝化及磷化等
 

镁合金与镀锌钢板上无铬化学转化膜处理方法主要有磷酸盐转化膜,钼酸盐转化膜,稀土盐转化膜,植酸转化膜,树脂混合钝化及磷化等,近年来的主要进展如下:

磷化

磷化作为一种表面化学处理方法,是指将金属表面与含磷酸盐的酸性溶液接触,通过化学与电化学反应形成一种稳定的、不溶性的磷酸盐化合物膜层的过程,这层膜称之为磷化膜。磷化是一个复杂的化学反应过程,既存在化学反应又有电化学反应,主要为电化学反应。从磷化液的组成和磷化膜的基本成分来综合分析一般可认为,磷化膜的形成包括电离、水解、氧化、结晶等至少四步反应过程。当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成:

(1)酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低:

Fe-2e→Fe2+

2H++2e→H2(1.8)

(2)促进剂(氧化剂)加速:

[O]+[H]→[R]+H2O

Fe2++[O]→Fe3++[R](1.9)

式中[O]为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子,加快了反应(1.18)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。

(3)磷酸根的多级离解:

H3PO4→H2PO4-+H+

HPO42-+2H+→PO43-+3H+(1.10)

由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终为PO43-。

(4)磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜:

当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成磷酸盐沉淀

Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓(1.11)

3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3(PO4)2·4H2O↓(1.12)

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣

Fe3++PO43-=FePO4(1.13)

从以上机理可以看出:适当的氧化剂可提高反应(1.11)的速度;较低的H+浓度可使磷酸根离解反应;(1.10)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-;金属表面如存在活性点面结合时,可使沉淀反应(1.11,1.12)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核;磷化沉渣的产生取决于反应(1.10)与反应(1.11),溶液H+浓度高,促进剂强均使沉渣增多。

相应,在实际磷化配方与工艺实施中表面为:适当较强的促进剂(氧化剂);较高的酸比(相对较低的游离酸,即H+浓度);使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度,能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理,选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

王绍明等研究出一种用于镀锌钢板的磷化工艺。其工艺配方为Zn2+1.0g/L,PO43-14.0g/L,Ni2+0.3g/L,Mn2+2.0g/L,SiF62-1.0g/L,NO2-0.06g/L,NO3-4.0g/L,研究发现氯离子是造成镀锌板上磷化膜形成白斑的原因之一,磷化液中氯离子浓度应控制于0.5g/L以下[49]。在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系。镍,锰离子的加入可在镀锌板表面形成类似于磷叶石的结构,结晶紧密、更细,所生成的磷化膜有较低的化学活性,与无镍的磷化相比较,增加了耐碱性和涂层的二次附着力[50]。

镁合金上磷化处理也有研究,尤其是锌系磷化[51,52,53],G.Y.Li等探讨了AZ91D上锌系磷化膜的生长过程,发现膜层主要成分是磷酸锌金属锌,反应同时在合金的β和α相同时进行,生成了花状的磷化膜[51]。为了提高镁合金磷化的效果,人们关注了磷酸盐-高锰酸盐复合转化膜,高锰酸钾是一种强氧化剂,还原时可形成溶解度较低的锰的低价氧化物进入膜层。随时间延长膜层中锰的含量逐渐增加,膜层的颜色也逐渐加深,这可能是由于膜层中形成锰的低价氧化物二氧化锰所致[52]。KwoZongChong等研究了镁和各种镁合金上的磷酸盐-高锰酸盐复合转化膜,发现膜层主要成分为磷酸镁,镁、铝和锰的氧化物和氢氧化物,膜层的耐蚀性可以达到铬化的水平[53]。

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