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电镀中的阳极和钝化现象

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-14  浏览次数:3768
核心提示:电镀中的阳极可分为两大类:一类是电镀中发生氧化溶解,成为金属离子进入镀液,称为“可溶性阳极”,如镀铜、镀镍、镀锌等镀槽中使用的金属阳极,都属于该类;另一类是在电流作用下,本身基本不发生溶解,电极上有氧气、氯气等气体析出,称为“不溶性阳极”
 

电镀中的阳极可分为两大类:一类是电镀中发生氧化溶解,成为金属离子进入镀液,称为“可溶性阳极”,如镀铜镀镍镀锌等镀槽中使用的金属阳极,都属于该类;另一类是在电流作用下,本身基本不发生溶解,电极上有氧气、氯气等气体析出,称为“不溶性阳极”,如镀铬中的铅合金阳极、电化学除油槽中的铁阳极及其他情况下应用的石墨阳极等。电镀中阳极具有重要作用,如与阴极、镀液共同组成电解体系,传导电流;通过阳极金属的电化学溶解补充镀液中放电消耗的金属离子,保持镀液组成的稳定;采用象形阳极可使阴极电流密度分布均匀;还可发生影响镀层质量的其他氧化反应,如镀铬液中可将过多的Cr3+氧化成Cr6+,保证镀层质量等。

在使用可溶性阳极的镀液中,要维持其中放电金属离子的稳定性,应存在下列平衡,即

G阳极溶解=G阴极沉积+G泥渣、沉积+G排风带出+G镀件带出 (2—9)

式中G一金属质量。

为实现上述平衡,要求阳极在一定电流密度范围内以一定速度正常溶解。由于通过阴、阳极的电流强度相同,而工作电流密度不尽相同,因此生产中通常通过控制阴、阳极的面积比调整。

电镀时,阳极过程比阴极过程复杂得多,大体可分为阳极的正常溶解和钝化两种情况。金属阳极正常溶解时,可能包含如下步骤:金属晶格的破坏、电子的转移、新生成金属离子的水化或络合以及通过电迁移、扩散、对流等使它们从阳极表面移去。上述各步骤中,金属晶格的破坏和电子的转移步骤,可能为速度控制步骤。

根据塔菲尔公式

 

(2—10)

由电化学步骤控制的阳极溶解过程中,阳极过电位AgA与阳极电流密度DA成对数关系,符合电化学极化的塔菲尔公式。

图2—26所示为在恒电位条件下测得的阳极极化曲线,其中AB段即为阳极的电化学极

化曲线,符合式(2-10),在AB段对应的电位范围内,阳极正常溶解,表面处于活化状态,称为“正常溶解区”。

金属阳极不同,交换电流i0的数值亦不相同,因而阳极极化作用也不相同(见表2-4)。对多数镀种而言,如Sn、Cd、Ag、Pb、Cu、Zn等,金属阳极交换电流较大,所以阳极极化作用一般不大。

若继续极化使电位变正,当到达某一临界值时(如

 


 

图2—26 阳极极化曲线(恒电位法)

B点电位),出现阳极电流密度急剧变小的现象,称为“钝化现象”,此时阳极表面由活化溶解状态变成几乎不溶的钝化状态。开始阳极钝化的8点电位称为“临界钝化电位”,以%表示,与%相应的电流密度称为“临界钝化电流密度”,以Dp表示。

表2-4金属电极交换电流近似值(金属离子浓度/mol·L-1)

 


 

BC段,阳极金属表面由活化态转变为钝态,故称“过渡钝化区”。

CD段,金属钝态达到稳定,金属溶解速度降到最低值(如0.5mol/L H2S04溶液中,铁阳极钝态溶解电流密度仅为8μA/cm2),且基本不随电位变化;CD近似为一水平直线,此段称“稳定钝化区”。

到DE段,若继续增大阳极极化,阳极电流又重新增大,可能是在电位很正的情况下,阳极金属以高价离子形式溶解,发生所谓“超钝化现象”,如铬阳极,在钝化区以Cr3+溶解,而在超钝化区,以Cr6+溶解生成铬酸盐;另一可能是发生了其他的阳极反应,如OH一在阳极放电析出氧气;有时,金属超钝化与氧的析出同时发生,此时阳极电流就相当于两个电极反应速度的总和。

并非所有钝化金属都能观察到超钝化现象,如对于那些不能形成高价离子的金属,或高价离子只能在析氧之后才能形成的金属,则不会发生超钝化。

在某些阳极体系中,不存在DE段,CD段的宽度可延伸到几十伏以上。

若在恒电流条件下进行阳极极化,则得图2—27所示的极化曲线。图中箭头表示极化的方向,可见两种极化方向上的极化曲线各不相同,如ABCD和DCEF所示,且都不如恒电位法测得的曲线完整。

由上可知,若阳极处于正常溶解状态,则符合电化学步骤的动力学规律;若阳极发生钝化,则不符合已研究过的一般电极过程的规律,属金属阳极过程中的一个特点。

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