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钯的电化学

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-25  浏览次数:975
核心提示:关于钯电化学的最完整的热力学的讨论可在手册《水溶液中的标准电势》的第12章中找到[56]。在标准状态零离子强度的溶液中,许多研究人员报道了电还原二价钯的标准电势在0.95V到0.979V之间。
 

一般电化学——热力学

关于钯电化学的最完整的热力学的讨论可在手册《水溶液中的标准电势》的第12章中找到[56]。在标准状态零离子强度的溶液中,许多研究人员报道了电还原二价钯的标准电势在0.95V到0.979V之间。

Izatt介绍了Pd2+/Pd在HClO4液中零离子强度时的半电池电势,反应式如下:

 


 

然而,Templeton[58,59]报道了在HCl04溶液中离子强度为I= 4mol/L时半电池电势为E0=0.987V,当调整为零离子强度时,E0=0.945V[59]。不同研究者[60]的不同方法得到E0=0.978V±0.005V,而极谱法测量证实了Izatt的值。

Pourboix等[62]使用热力学数据计算了从氢氧化钯中得到钯的表观电位。

 


 

表12—6提供二价钯的水溶液络合物的有用热力学数据连同测量的或计算的E0。例如,几个作者[58,63]报道在HC1溶液中,从PdCI42-电还原得到钯:

 


 

相对IMKC1的E0=0.60V。通过研究逐步解离的平衡常数[65],证实了[64]对1mol/L HC1,E0=0.59V。

 


 

表12.6钯(Ⅱ)的热力学和电化学数据

 


 

对钯电沉积非常重要的胺络合物,可根据平衡条件下测得I=1mol/L氨溶液的稳定常数(lgβ4=30.5),计算出如下电势:

 


 

对于四价态的钯,半反应的一个电势为

 


 

这是由Pourboix[62]从热力学数据计算来的。另外,对于在乙二胺体系中的四价钯,在25℃,10-5~10-6mol/L的硝酸盐溶液中由电动势测量得到下面反应式的电动势[66]:

 


 

对于六价态的钯,根据在碱溶液中阳极形成的PdO3的数据,Pourboix[62]得

 


 

因此对于钯的电还原总的电势图为.

 


 

但是,正常的电沉积条件明显地偏离标准态或平衡态。在任何给定浓度和温度条件下的还原电势可用式(12—9)表示。

 


 

与标准电势或表观电位不同,钯或其他物质(例如,H3O+)的还原电势受温度、电极表面物质的浓度影响,其他对C项有影响的因素有金属的络合配位体、有机添加剂(有可能影响金属沉积的过电位)的影响。

最后,从水溶液中沉积钯常伴随着氢的共沉积而形成氢化钯(PdHx)。从12.5.2节可以了解到,要成功地进行钯合金的电沉积,就要避免这种现象。因此,可以通过处理电极表面(多个电化学反应的场合)来进一步对此进行理解。

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