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钯的电沉积:碱性电镀液(pH值9~13)

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-25  浏览次数:2399
核心提示:钯曾经从许多电镀液中沉积,所用电镀液很多,甚至本节不能将它们全部包括在内。从实用角度出发,以及从历史观点看,本章总结作者认为最为重要工艺。为了组织这些信息,将本工艺大体分为碱性的(pH值8~13),中性的(pH值5~8)及酸性的(pH值1~5)三种。
 

钯曾经从许多电镀液中沉积,所用电镀液很多,甚至本节不能将它们全部包括在内。从实用角度出发,以及从历史观点看,本章总结作者认为最为重要工艺。为了组织这些信息,将本工艺大体分为碱性的(pH值8~13),中性的(pH值5~8)及酸性的(pH值1~5)三种。

12.6.1碱性电镀液(pH值9~13)

有氨或胺存在时,钯离子有形成稳定络合物的很强趋势。如表12-6所示,氨和乙二胺的lgP4和l9愿分别为30.5和26.9。虽然没有氰基络合物稳定,但它们仍比水合和卤化物络合物稳定得多,因此,不易发生置换电镀。

在氯化钯溶液中,胺络合物很容易形成,总反应方程如下:

 


 

式中 x代表卤代物(C1一,Br一,l一),NOr,soi一;R代表H,CH3,C,H2y--CH3,CyH2y--NH2;z等于2或4(这取决于是二胺还是单氨);y等于1,2,…。

表12—7总结了参考文献(见参考文献)中的各种碱性工艺。

 


 

a.en=1,2-乙二胺,pn=1,3-二氨基丙烷。

在pH值>9的范围内,只有二胺工艺被认为有实际应用。虽然氨体系确实可以电镀出具有良好的性能钯,但是要使镀层平滑、光亮一半光亮,就必须加添加剂和润湿剂。在不另加添加剂时,镀层是瘤状的,暗淡无光泽,易于形成“手印”或易于被沾污[37“o』。另外,当pH值>8时,当氨的存在浓度过高,尤其温度更高时,由于溶液中过多的气体释放就成了问题,在许多情况下还受到剧烈移动或搅动的影响。这使得很难控制pH值,需要大量补充氢氧化铵,对环境也造成了明显威胁。因此,在这个pH值范围内唯一的竞争者就是“无氨”体系。本节剩下的部分将主要关注二胺工艺(C,如表12—7所示),这是研究上面讨论的“氢脆”问题一个很好工具。

1,3一二氨基丙烷电解液[8,99]。形成电镀液C的最佳配位体是1,3一二氨基丙烷,它的分子式是NH2C3 H6NH2。这是含配位体的二配位基氮,能形成16个电子,四方平面配位络合物([Pd(pn)2]2+)。选择l,3一二氨基丙烷是基于许多可能性的分析。其他考虑的配位体是其他的脂肪族二胺(例如l,4-Z.氨基丁烷)、脂肪族三胺(例如二乙撑三胺)、取代的二胺和三胺类(例如2一羟基丙二胺)、许多取代和未取代的单胺(例如三乙醇胺)、吡啶和许多取代和未取代的芬芳族胺(例如二苯胺)。选择1,3一二氨基丙烷是经过详细的分析,考虑了性能、成本以及环境的因素。

①平衡离子的影响。上面的方程式(12—23)描述了钯的胺络合物的合成过程,此处使用的平衡离子可以是cl一,Br一,N0;-,so]一。图12—11为1,3-二氨基丙烷电解液的循环伏安图。Pd2+还原的峰电位(一0.91V,VSCE)实际上不受阴离子变化的影响,由此得出结论,阴离子几乎不影响钯的电化学还原。最近LePenven等人[100]在C1_,Br一,NOf的电解液的氨体系中研究了这个现象。

但是,在选择平衡离子时还有其他的因素要考虑。例如,NOf会使电化学不稳定。这个情况也适合于亚硝酸盐体系,在这个系统中随后生成硝酸铵,但它本身是不稳定的[101]。so#一使电化学稳定,但是由于PdSOa制备困难,成本就变得很高,Br在不溶性阳极上容易氧化,还要避免Br2的生成。

从技术和成本上考虑,最合理的选择是氯化物。它在Pt阳极处电化学相对稳定,易溶,易穿过阴离子渗透膜[36]。而且,起始化学试剂PdCl2容易获得,它是最便宜的钯盐。下面的讨论主要针对Pd(pn)2C12。

②pH值和温度的影响。图12-12是Pd(pn)2C12在旋转盘式金电极(RDE0.49cm2,∞一o)上,25℃下的循环伏安图。在pH值等于11.5时,Pd还原峰电位(一1.04V,SCE)和H+的还原峰电位(一1.10V,SCE)差别只有大约为60mV。纵观PdH。的还原峰和在反向波上氢的氧化峰(一0.32V),PdH。的形成是很明显的。

 


 

图12—11二氨基丙烷电解液的循环伏安图

 


 

图12—12循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系,pH值11.5~12.5)

在pH值从ll.5变到l2.5的过程中,氢还原峰向更负的电位偏移。这个倔移(大约为0.059V/pH)减少了与Pd还原最大值的重叠和PdH。的形成,这从PdH。峰高度的相对降低和相应的氢氧化峰的降低明显地看出来。因此,AE。[见方程式(12—18)]增大了,氢掺和量的减少可通过控制c譬+来完成,如12.5.3节所讨论的。 .

通过钯螯合络合物热扰动作用可使AEp值进一步提高,热扰动作用使钯的还原转向更正的电位,远离氢的还原,这可以从图l2—13看出。温度从25。C变到80。C,峰电位EP从一l.04V变到一O.91V或大约为l30mV。由于离子扩散性增强,峰电流也相应地增加。

 


 

图12—13循环伏安图(4E一二氨基丙烷体系,温度25~80'c)

EP随温度的变化主要是由于改变E0’的钯螯合络合物热扰动作用,以及影

响E0’和EP的RT与k0较小程度的变化,如方程式(12—17)所预料的。

从图l2—14可以明显地看出,高温下pH值的依赖性。不同PH值和80。C下的伏安图表明了由于EH+]的降低,生成的PdH。和相应的氢氧峰都降低了。

 


 

图12—14循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系,pH值为ll.5~12.5,温度80。C)

因此,通过使用FPd(pn)z]2+络合电解质(不使用对钯还原有很强动力学抑制作用的添加剂),再通过控制的温度和pH值,人们可以把钯还原峰同氢还

原峰分开,得到AEP大约为330mV。图l2—15表明,不明显存在氢的氧化峰时,可以获得或超过钯还原的极限电流,避免氢的夹杂。

 


 

图12—15 循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系)

③配位体浓度的影响和补给方案。使用不溶性阳极的钯电沉积的总反应式:

 


 

该式表明一个Pd2+还原两个pn分子,2个Cl一仍在溶液中,产生了两个H+从而使溶液的pH值降低。

图12—16是[Pd(pn)2]2+随着pn浓度变化的循环伏安图。Pd2+还原峰偏移向更负的电位,因此,更接近于氢的区域,这可通过使用能斯特关系式[见方程式(12—19)]和稳定常数来预测。

 


 

图12—16循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;配合体浓度的影响)

钯的二胺络合物的生成呈下面的平衡

 


 

该平衡的稳定常数是

 


 

把方程式(12—19)和方程式(12—26)合并起来可得25。C下的方程:

 


 

这个方程随着pn浓度的增加,E07向负偏移。这当然也使E,向同方向偏移[见方程式(12—17)],图l2—16是通过实验观察到的。 ’为了避免配位体的累积,用PdClz作起始和补给化学试剂。钯络合物的形成用下面的方程表示

 


 

电化学反应

 


 

总反席式

 


 

对于这个化学体系,最好是使[-pn-]超过化学计量的量(∥变化是3到5),这对PdClz的溶解有好处,但是,pn的浓度保持一个相对常数,Pd2+还原偏移向氢的问题就排除了。可以看出,Cl一的累积和、pH值的控制仍是潜在的问题。通过使用缓冲体系和周期性的添加KOH可控制pH值。虽然大量的Cl一(KCl)对这个过程没有副作用,但最后由于盐的沉淀,需要过滤这个体系。鉴于此,用可溶的Pd0·xHe0来作起始物料和补给盐可解决这两个问题,而且效果更好[102~104]。如果使用可溶Pd0·xHz0,方程式(12—32)可描述该体系。

 


 

④缓冲体系和辅助电解质。因为理想的pH值范围是从10.5到I2.5,所以,选择KzHP04/K3P04作缓冲剂。很幸运的是,磷酸体系是电化学以及热稳

定的,而且对沉积的形态影响不大。在这种情况下,作缓冲剂的盐可以作辅助电解质。

⑤极限电流iL。金属离子的浓度和淌度以及溶液的搅拌程度决定了极限电流。图12—17表示钯还原工艺中电流一电压图,iL在旋转盘电极上是怎样随着转动速度(∞)而变的。Levich方程是:

 


 

式中,i。。代表极限电流,咒代表电子数,F是法拉第常数,A是电极的面积,CT是Pd2+的总体积浓度,D代表扩散系数,cc,代表转动速度,V是动力学黏度。方程说明,当il,与60“2(这里60是唯一的变量)呈线性关系时,这个工艺就是传质控制的。图l2—17(b)显示这个还原过程是传质控制的。另外,较“平”的极限电流曲线平顶,说明所有到达表面的金属离子都被还原,并且没有其他的反应发生,而且沉积的表面宏观上是平滑的。

 


 

图12—17(a)循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;iLVS.co)

(b)iL(mA)与ml72的关系曲线

⑥氢的定量分析。图12—18定性地表明了pn体系中氢夹杂是怎样发生的。从平滑的曲线平顶及阴极扫描终电势到达大约为一l.1V,也没有出现氢氧化峰,可说明在极少或无氢夹杂时,极限电流可以达到。AE。用来表示EiL(Pd2+)与EoNsET(H2)差值的操作窗,其值大约能达到220mV。

 


 

因此,通过初步计算,AEP和AE。提供了关于一个系统避免氢夹杂的可能性的信息。使AEP和AE。最大化是所期望的。

但是,通过氢的阳极解析,可获得定量分析,尽管要消耗较多的时

 


 

图12—18 循环伏安图(钯一二氨基丙烷体系;AE。的确定)

 


 

图12—19不同温度下氢的含量与i/iL的关系

问[8,86,102]。图l2—19是pH值为l2.5时,H2含量与i/iL的关系曲线。升高温度(25~70。C)可以大大减少钯沉积膜中结合的氢。必须牢记,[-Pd]是15.9mm01/L,在较高钯浓度和溶液大力搅拌的操作条件下,可使极限电流提高,沉积速率增大,并可减少含氢量(参见l2.5.3节的讨论)。也要注意,在这些条件下得到的钯沉积膜是光亮至半光亮的,黏附性强,无裂纹,沉积厚度不会超过2.5肛m。图l2—20和图l2—21示出钯在高速下沉积的扫描电镜实验结果。从图可以得出,当电流密度在500mA·cm.2时,沉积膜是平滑、均匀、没有裂纹的。

 


 

图12—20500mA·cm_2下沉积的2.5ttm厚Pd层的SEM图

 


 

图12—21 i/iL一0.1和0.3下沉积的2.5/.tm厚Pd层的SEM图

⑦材料性能[8~123。从二氨基丙烷体系中得到的沉积层在技术应用上呈现良好的性能。沉积是平滑的,亮度可以通过电解液温度、pH值和操作电流密度来控制。总的来讲,在较低温度(25。C),较低pH值(10.5)和较高电流密度

(即i/iL>0.6)下操作,可以使亮度、硬度和内应力得到增加。

当沉积层的硬度在250~350(KHN50,努普硬度)之间时,硬度值随着i/iL增加而增大。采用Nakahara等人[1053的方法测量1.25弘m厚膜的延展性,伸长率在3%~7%之间。总之,这种膜比硬金更硬、延展性更好。

透射电子显微镜表明,颗粒生长是非外延的,颗粒尺寸随操作的电流比(i/i。)而变化。初步结果显示电流比i/i】,为0.1时,颗粒尺寸在150~800A(1A=0.1nm)之间,当电流比i/il.为0.9时,颗粒尺寸范围在30~50A之间。因此,当操作电流比i/il。增加时,可得到小颗粒,平滑的沉积。相比之下,金的颗粒尺寸在150~350A之间。

在不同i/i。。下得电沉积得到的不同钯膜的气体分析产生的质谱表明,杂质含量与操作电流比无关。当膜在260℃到270℃进行处理,总重量的损失在0.8%~l.7%之间,当温度超过1000℃时,气体全部释放。总体上,钯沉积膜比金电沉积膜清净得多Ell 3]。通过环境和标准磨损实验[27]以及摩擦磨损实验E29]显示出这个工艺得到的沉积膜可用在接头和其他应用上。

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