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三价铬镀液

放大字体  缩小字体发布日期:2012-10-12  浏览次数:702
核心提示:三价铬电镀工艺历史上,因为不断提高安全和健康方面的要求,三价铬电镀总被认为是优先和良好的镀铬途径。
 

三价铬电镀工艺历史上,因为不断提高安全和健康方面的要求,三价铬电镀总被认为是优先和良好的镀铬途径。直到20世纪70年代中期才有合适的工业化工艺,而且在选择工艺上增加产量比健康和安全问题更重要。

美国矿产局提出了一种使用混合二价和三价硫酸铬溶液从矿石或铁铬合金中电解提炼纯铬金属的方法[389~391],但该工艺没有成功地用于电镀中。美国俄亥俄州玛丽埃塔市联合碳化物公司采用一种隔为两部分的电解槽。要取得好结果似乎必须在大范围内连续操作[392],而Bacrn[392a]提到该工艺中电解槽初始阶段电流效率总是很低。

运用此类槽液进行电镀获得成功者很有限[393~403]。一种铬氨氯化物溶液用于刷镀[399“00]。在刷镀中使用Gregory盐(氨铬草酸盐)获得更好的结果[400~409|。

最近对氯化铬镀液或含有机溶剂的镀液工业化做了许多努力。英国有色金属研究协会的Bharucha和Ward[4103取得了一些专利,并发表了一些文章[411~4121。Diamond Shamrok[413]化学公司提出了相类似的工艺。沉积层比那些从铬酸溶液中获得的要暗,而且一般在阳极有氯气析出。Levy和Momyer[4143报道了使用硫氰酸铬和溶解在有机溶剂中的铬化合物试验。Brown和Tomaszewski也提出他们关于三价铬镀液的简要报告。

近年来,有很多关于三价铬研究的文献资料[-415~419]。Snyder[420]研究了一种工业配方所得沉积层的物理性能,涉及到的装饰性镀层的腐蚀性也得到广泛研究。Snyder[421'422]发表的腐蚀数据显示,除了薄镍上的应用外,三价铬镀层与六价铬镀层有着相同或更好的耐蚀性。Carter及其合作者[423]也使用不同配方得到的镀层,并研究了三价铬的耐蚀性。三价铬镀液的一个重要的优点是其金属杂质可以通过离子交换直接除去。

铬合金电镀

与六价铬的化学性质相比,三价铬化学性质的一个主要优点是容易产生铬合金。铬一铁[425~426]和铬一镍一铁[427~428]是已开发的最典型铬合金。

铬合金电镀可以认为是三价铬电镀的一个分支,从六价铬电解液中基本上不可能电镀合金。工作者们在该领域已经做了大量工作,有些评论可以得到利用[429~431],但似乎没有开发任何重要的商业用合金电镀。现在三价铬电镀已经工业化,并期望对铬合金电镀有更多的研究。从三价铬电解液中很容易与金属(如镍、铁、铜和锌)形成合金。

关于从铬酸镀液中不能得到合金规则的一个例外来自Uagramyan及其合作者的工作[430]。在20℃冷铬镀层中得到含Se37%、Mnl5%、M02%和Rel%的合金。温度升高时不再得到这些合金,因此,估计在低温镀液中它们是与六方氢化铬形成合金,而不与形成光亮镀层的体心立方铬形成合金。

Snavely及其合作者[432]报道了从三价铬镀液中得到的含Fe、M0、Ni、P或W的铬合金的物理性能数据。含6%~l0%Fe的合金在加热到800。C后退火比从普通六价铬镀液中得到的镀层更硬,但是,在加热前它们比普通镀层软,含6%Fe的铬合金在加热到600℃之后,其硬度为600~700k9·mm川[433|。含l5%铁的铬合金在加热前硬度为1000~1025k9·mm_2[4343。尽管含高于60%Fe的铬合金有大量裂纹,但应力值仍高至3600~3800psi[435|。含6%~l8%Fe的铬合金的膨胀系数比普通镀层略高一些[436|。

开展了大量的利用铬酸溶液沉积Cr-M0合金进行耐磨性改进的研究工作,

这些工作主要集中在法国[a3,~438|。通常光亮镀层含少于l%的M0,这可能是由于镀层对溶液污染引起而不是合金化。硬铬镀液经常在催化剂上出问题,这主要归因于其对铬酸和硫酸盐含量比要求太严格(100比1)。可能由于催化剂的失衡,从含M0化合物的镀液中得到的镀层,改善了耐磨性。

含Mo盐的铬镀液已用于获得高耐磨镀层[422~439],掺杂了M0的普通镀层的耐磨性提高了200%~300%。报:iff_说,含3%M0的镀层硬度值为1000~1300k9.mm~。随着钼酸盐含量增至1009/LE434|,硬度值也不断增加。X射线衍射研究表明了M003分散存在于镀层中L4390。

含次磷酸钠的硫酸铵铬溶液产生的镀层,随着磷含量的升高硬度增加H44|。Ha。。ion及其合作者研究了含氧化锰、氧化锆、氧化钍的配方,发现它们分散于镀层中[tt 51,增加了镀层硬度。钨酸钠和氧化锰[446]的添加也会增加镀层硬度,氧化钛的添加也得到相同结果[447|。

其他一些特殊镀铬

一种处于低温铬和光亮铬镀层之间的灰白或毛面(无光泽)铬镀层已用于压榨板[4a8],这种光滑气泡状或圆粒状镀层适用于手工纺织器械,Trist‘449]在致冷电解液中获得用于印刷版的低温铬镀层。

Carret“450]通过浸入熔融氰化物中在铬镀层上获得了黑色镀层,为了提高镀铬层的硬度,尝试了渗碳工艺[451--453]。虽然镀层在开始加热后变软,但可能获得非常硬的碳化铬覆盖层。

Bohlman[454]成功地实现利用普通铬酸镀液点镀,而且能够获得极高的沉积谏度。Che。sin和WaIker[t55]开发了一种使用有机添加剂镀液得到均匀彩虹色镀铬层,Chessin和Gempel[456]通过添加钼化合物得到了相似的结果。

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