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技术分析:化学镀的原理及工艺流程

放大字体  缩小字体发布日期:2012-10-15  浏览次数:1280
核心提示:化学镀就是在不通电的情况下,利用氧化还原反应在具有催化表面的镀件上,获得金属合金的方法。
 

化学镀就是在不通电的情况下,利用氧化还原反应在具有催化表面的镀件上,获得金属合金的方法。与电镀相比,化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外,由于化学镀技术废液排放少,对环境污染小以及成本较低,在许多领域已逐步取代电镀,成为一种环保型的表面处理工艺。在美、英、日、德等国,其工业产值正以每年15%的速度递增。它广泛地应用于机械、电子、塑料、模具、冶金、石油化工、陶瓷、水力、航空航天等工业部门,是一项很有发展前途的高新技术。

化学镀是一种新型的金属表面处理技术,该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广,镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面,能提高产品的耐蚀性和使用寿命;在功能性方面,能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能,因而成为全世界表面处理技术的一个发展。

化学镀是一种不需要通电,依据氧化还原反应原理,利用强还原剂在含有金属离子的溶液中,将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法。化学镀常用溶液:化学镀银、镀镍镀铜、镀钴、镀镍磷液、镀镍磷硼液等。

目前以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍的自催化沉积反应,已经提出的理论有“原子氢态理论”、“氢化物理论”和“电化学理论”等。在这几种理论中,得到广泛承认的是“原子氢态理论”。

化学镀原理

M2++2e(由还原剂提供)--->M

在化学镀中,溶液内的金属离子是依靠得到所需的电子而还原成相应的金属。例如,在酸性化学镀镍溶液中采用次磷酸盐作还原剂,它的氧化还原反应过程如下:

Ni2++2e--->Ni(还原)

(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+2e+2H+(氧化)

两式相加,得到全部还原氧化反应:

Ni2++(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+Ni+2H+

还原剂的有效程度可以用它的标准氧化电位来推断。由上述可知,次磷酸盐是一种强还原剂,能产生一个正值的标准氧化一还原电位。但不应过分地信赖E°值,因为在实际应用上,由于溶液中不同离子的活度、超电位和类似因素的影响,会使E°值有很大的差异。但氧化和还原电位的计算仍有助于预先估算不同还原剂的有效程度。若全部标准氧化还原电位太小或为负值,则金属还原将难以发生。

化学镀溶液的组成及其相应的工作条件必须是反应只限制在具有催化作用的制件表面上进行,而溶液本身不应自发地发生还原氧化作用,以免溶液自然分解,造成溶液很快失效。如果被镀的金属(如镍、钯)本身是反应的催化剂,则化学镀的过程就具有自动催化作用,使上述反应不断地进行,这时,镀层厚度也逐渐增加,获得一定的厚度。除镍外,钴、铑、钯等都具有自动催化作用。

对于不具有自动催化表面的制件,如塑料、玻璃、陶瓷等非金属,通常需经过特殊的预处理,使其表面活化而具有催化作用,才能进行化学镀。

化学镀与电镀比较,具有如下优点:

①不需要外加直流电源设备。

②镀层致密,孔隙少。

③不存在电力线分布不均匀的影响,对几何形状复杂的镀件,也能获得厚度均匀的镀层;

④可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。

化学镀与电镀相比,所用的溶液稳定性较差,且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦,材料成本费较高。

化学镀工艺在电子工业中有重要的地位。由于采用的还原剂种类不同,使化学镀所得的镀层性能有显著的差异,因此,在选定镀液配方时,要慎重考虑镀液的经济性及所得镀层的特性。

目前,化学镀镍、铜、银、金、钴、钯、铂、锡以及化学镀合金和化学复合镀层,在工业生产中已被采用。

化学镀发展史

化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。虽然早在1844年A.Wurtz就发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍,但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner和G.Ridell。他们在1947年提出了沉积非粉末状镍的方法,弄清楚了形成涂层的催化特性,使化学镀镍技术工业应用有了可能性。所以,化学镀镍技术的历史还很短暂,真正大规模工业还是70年代末期的事。早期只有含磷5%-8%(重量)的中磷镀层,80年代初发展出磷含量为9%-12%的高磷非晶结构镀层,使化学镀镍向前迈进一步。80年代末到90年代初又发展了磷含量为1%-4%的低磷镀层。含磷量不同的镀层物理化学镀性能也不同。化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司(GATC)。他们在系统研究该技术后于1955年建立的第一条生产线,发展出的化学镀镍溶液商品名称为"Kanigen"(是Catalytic Nickel Gene Ration学缩写)。70年代又发展出仍以次磷酸钠还原剂的Durnicoat工艺、用硼氢化钠做还原剂Ni-B层的Nibodur工艺,以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。

从1959年美国召开第一届化学镀镍学术会议以后,陆续发表了大量的论文及专利,还出版了有关专著,如G.G.Gawrilov:Chemical(Electroless)Nickel-plating 1974;G.O.Mallory: Electroless Plating Fundmentals and Application 1990。美国电化学学会秋季年会(暨美国固体电路制造学会年会),于1989年开始建立化学镀学术研究报告专集,由此可见化学镀学术研究的普遍性。

由于电子计算机、通信等高科技产业的迅猛发展,为化学镀技术提供了巨大的市场。80年代是化学镀技术的研究、开发和应用飞跃发展时期,西方工业化国家化学镀镍的应用,在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下,年净增长速率曾在到15%;这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学镀技术将会持续高速发展,平均年净增速率将降至6%,而进入发展成熟期。

化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能,所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。在60年代之前由于镀液化学知识贫乏,只有中磷镀液配方,镀液不稳定,往往只能稳定数小时,因此为了避免镀液分解只有间接加热,在溶液配制、镀液管理及施镀操作方面必须十分小心,为此制定了许多操作规程给以限制。此外,还存在沉积速度慢、镀液寿命短等缺点。为了降低成本,延长镀液使用周期,只好使镀液“再生”,再生的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物,次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。当时使用的方法有弃去部分旧镀液添加新镀液、加FeCl3或Fe2(SO4)3以沉淀亚磷酸根(形成Na2[Fe(OH)(HPO3)2])·20H2O黄色沉淀)、离子交换法等,这些方法既麻烦又不适用。70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现,经过大量的试验研究、筛选、复配以后,新发展的镀液均采用“双络合、双稳定”、甚至“双络合、双稳定、双促进”配方,这样不仅使镀液稳定性提高、镀速加快,更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸根容忍量,最高达600-800g/LNa2HPO3·5H2O,这就使镀液寿命大大延长,一般均能达到4-6个周期,甚至10-12个周期,镀速达17-25μm/h。这样,无论从产品质量和经济效益角度考虑,镀液已不值得进行“再生”,而直接做废液处理。近来,为了改革镀层质量、减少环境污染,已改用新型有机稳定剂,不再使用重金属离子,从而显著提高了镀层的耐蚀性能。目前,化学镀液均已商品化,根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加浓缩液出售,施镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、pH调节剂及适量的添加剂进行补充,使用十分方便。

据不完全统计,目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方,一些有代表性出售镀液的公司有:美国的M&T Chemicals Ltd., Allied-Kelite Div., Witco Chemical Corp., Enthone Inc., Shipley Company, Hidility Co. Wear-Cote International Inc.; 英国的W.Canning Materials Ltd., Harshaw Chemicals Limited; 德国的Friedr. Blasberg Gmbh.& Co.KG,Auto Tech;日本的上村株式会社、奥野株式会社等。

我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小,但近十几年发展极期迅速,不仅有大量的论文发表,还举行了全国性的专业会议,相信在今后几年内会越来越广泛的应用该项技术,并逐步走向稳定和成熟。

铝轮毂闪镀化学镍工艺流程

弱腐蚀—水洗—除垢—水洗—活化—闪镀化学镍—水洗—酸活化—水洗—镀酸性亮铜或其它金属

应用铝轮毂直接化学镀镍新技术的优点是;可以省去二次锌置换工艺,使技术管理、镀液管理、废水处理都简单化。铝轮毂经活化后只需一次水洗或不经水洗,直接化学镀镍或闪镀化学镍,可增强镀层结合力,减少气孔,改善耐腐蚀性。采用活化剂进行铝轮毂直接化学镀镍或闪镀化学镍,完全克服了铝轮毂工件表面的针孔、沙眼、小工艺孔、盲孔等部位因留有残液引发的晶间腐蚀、表面无镀层等缺点。使用铝轮毂直接化学镀镍活化剂最大优点就是:凡是活化剂浸到的部位既有镀层。彻底解决了二次浸锌工艺引起的基底与镀层间横向腐蚀,最终导致镀层剥落的问题。

应用铝轮毂直接化学镀镍新技术、使用直接化学镀镍新工艺,操作流程简单、使用方便、无技术上困扰。成品率高达98%以上。保护环境、利国利民。省时、省力、极大的提高了生产效率,节约了大量的资金,降低了企业的运行成本,给企业带来了不可估量的综合经济效益。使企业在世界经济全面复苏,汽车铝轮毂电镀行业激烈的竞争大潮中与时俱进、与知识创新共存。

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