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金属在酸、碱、盐中的腐蚀溶解

放大字体  缩小字体发布日期:2012-11-26  浏览次数:1730
核心提示:酸类对金属的溶解要视这种酸是氧化性的还是非氧化性的。在金属溶解过程中,非氧化性酸的腐蚀溶解阴极过程纯粹是氢去极化过程。
 

(一)金属在酸中的溶解

酸类对金属的溶解要视这种酸是氧化性的还是非氧化性的。在金属溶解过程中,非氧化性酸的腐蚀溶解阴极过程纯粹是氢去极化过程。氧化性酸的特点是腐蚀的阴极过程主要是氧化剂的还原过程,例如硝酸根还原成亚硝酸根,但是很难硬性把酸绝对分成氧化性和非氧化性。有些酸例如硝酸、硫酸在不同的浓度和对不同的金属有时可表现为氧化性,也可以为非氧化性。

1.金属在盐酸介质中的溶解性能

盐酸是一种典型的非氧化性酸,金属在盐酸中的溶解腐蚀过程是金属的阳极溶解和氢离子的阴极还原,反应式如下:

M(金属)一M一++ne

很多金属在盐酸中都容易腐蚀而溶解,同时放出氢气,又称为氢去极化腐蚀。一般来说,金属的腐蚀速度随着盐酸浓度的增加而

增加。图6-3表示钢铁在盐酸溶液中的腐蚀情况。从图6—2中可以看出,不管是工业纯铁或者碳钢,它们的腐蚀速度都随着盐酸浓度的增加而上升,含碳量愈高,腐蚀速度愈大。这是由于盐酸的浓度增加,含氢离子就多,氢电极电位就更正,因而腐蚀的驱动力就更大。由于碳钢中的碳是以Fe3C的形式分散存在的,在Fe3C上的析氢过电位较低,所以含碳的钢比工业纯铁腐蚀严重。如果含碳量高,则作为阴极的Fe3C面积就愈大,阴极极化率就愈小,腐蚀速度就越大,因此碳钢在盐酸中的腐蚀速度就随着含碳量的增加而增加。

另外,金属的表面状态对氢

过电位也有影响。粗糙的表面与光滑面相比,粗糙表面的实际面积大,电流密度小,氢过电位就小,因此,氢去极化的腐蚀就越严重。

图6-3纯铁及碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系

1一工业纯铁;2—10号钢(含0.1%C);3—30号钢(含0.3%c)

溶液的pH值对腐蚀也有影响,如果溶液的pH值增加,氢的平衡电极电位就向负转移,发生氢去极化腐蚀就困难,从实质上是pH增加,溶液中的氢离子浓度减少,因此腐蚀速度就减小,甚至发生阻滞。

溶液温度对腐蚀速度有很大的影响。温度升高,氢过电位减小。一般来说,温度每升高l℃,过电位约减小2mY,所以温度升高,氢去极化腐蚀会加剧,金属在盐酸溶液中的溶解就增大。

2.金属在硫酸中的溶解性能

金属铁在硫酸中的腐蚀速度与硫酸浓度的关系可以用图6—4表示。从图6-4可以看出,当硫酸的浓度低于50%时,铁的腐蚀速度随着酸浓度的增大而增大。因为稀硫酸是非氧化性的酸,对铁的腐蚀和在盐酸中的情况相似,主要是靠氢离子的去极化作用产生腐蚀,因此在50%的浓度范围内,随着浓度的增大腐蚀加快。

图6—4铁的腐蚀速度与硫酸浓度的关系

当硫酸浓度大于50%以后,由于硫酸对铁产生钝化作用,腐蚀速度迅速下降,在硫酸浓度为70%~l00%时,腐蚀速度就很低~了,所以当采用硫酸做蚀刻剂时,硫酸的浓度应小于50%,才能对铁产生溶解作用,但对其他金属情况不一定如此。

3.金属在硝酸中的溶解性能

- 钢铁在硝酸中的溶解情况与在硫酸中相似,但浓度的范围相差较大。图6-5为碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系曲线。当硝酸浓度低于30%时,碳钢的腐蚀速度随着硝酸浓度的增加而上升。

图6-5低碳钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系

在这浓度范围内的稀硝酸属于非氧化性,主要靠氢离子的去极化作用使碳钢腐蚀溶解。当浓度大于30%以后,碳钢的腐蚀速度迅速下降。酸浓度到50%时,腐蚀程度降至最小,金属表面已发生钝化现象。因此,利用硝酸做碳钢的蚀刻溶液时,硝酸浓度不能超过30%,否则将不起作用。

4.金属在磷酸中的溶解特性

磷酸的腐蚀性更像硫酸,在有其他氧化剂存在或通气的情况下,可以使酸的腐蚀性增大。不纯的酸常常含有氟化物或氧化性化合物,这些杂质可以加速磷酸的腐蚀性。酸的温度增加或溶液的流动性大(搅拌)也可以增加腐蚀速度,所以在含磷的蚀刻剂中常含有其他的组分,提高温度和增加搅拌,可以增加对金属的溶解速度。

5.金属在氢氟酸中的溶解特性

氢氟酸与盐酸类似,但酸性较盐酸弱,而生成的氟化物的溶解度要比氯化物小。大多数的金属与氢氟酸反应迅速,特别是含硅成分的合金更易溶解。当氢氟酸暴露于空气或酸中加入其他的氧化剂时,可以增加金属的腐蚀溶解速度,增加温度可以加剧金属的溶解。 ·

碳钢在低浓度的氢氟酸中迅速腐蚀溶解,而在高浓度的氢氟酸中,钢具有良好的耐蚀性和保护性能,这是由于铁的氟化物盐形成了表面保护膜所致。

综合以上情况,可以把铁和钢在氧化性酸和非氧化性酸中的某些腐蚀特点作对比,列于表6—1。

表6-1 铁和钢在氧化性和非氧化性介质中的腐蚀特点

 

  主要影响因素

    非氧化性酸

    氧化性酸

  酸浓度增大的

影响

  金属溶解速度随着酸浓度

的增加而增加

  关系比较复杂,溶解速度最初上升,

然后随着浓度的增大而下降

  主要阴极去极

化的性质

  氢离子还原去极化腐蚀

 

  氧化剂去极化(酸根阴离子还原)如:

N0f+2H++2e——,N0f+H20

 

续表

  主要影响因素

    非氧化性酸

    氧化性酸

  氧通入速度增

加的影响

  金属的溶解速度加速,尤其

是酸的浓度不高时更显著

  氧对腐蚀过程几乎没有影响

 

  活性离子Cl

浓度增加的影响

  影响不大,因为金属已处于

活性状态

  由于可能从钝态转化为活性状态而

产生强烈的反应

  合金中阴极性

杂质增加的影响

  金属溶解速度正比例地随

着杂质面积的增加而增加

  影响微弱,或由于阳极钝化的可能

性,腐蚀速度随着杂质的增大而减小

 

(二)金属在各种盐溶液中的溶解

盐有酸性盐、碱性盐和中性盐。当它们溶解于水时,则水解成酸、酸性氧化性溶液,碱、碱性氧化性溶液及中性或中性氧化性溶液。这些溶液对金属的腐蚀溶解作用都不相同,表6-2列出各种不同的盐及分类。

表6-2各种无机盐的分类

  类别

    酸性盐

    碱性盐

    中性盐

氧化性

 

 

 

 

三氯化铁(FeC|3)

二氯化铜(CuCl2)

氯化汞(HgCI)

硝酸铵(NH4N03)

 

次氯酸钠(NaCl0)

次氯酸钙[Ca(C10z)2]

 

 

 

硝酸钠(NaN03)

亚硝酸钠(NaNOz)

铬酸钾(K2Cr04)

重铬酸钾(KeCrz07)

高锰酸钾(KMn04)

非氧化性

 

 

 

 

 

氯化铵(NH4C1)

硫酸铵[(NH)2S0]

氯化镁(MgCl2)

氯化锰(MnCl2)

二氯化铁(FeCl2)

硫酸镍(NiS04)

硫化钠(Na2S)

碳酸钠(Na2C03)

硅酸钠(Na2Si03)

磷酸钠(Na3P04)

硼酸钠(NazB407)

 

氯化钠(NaCI)

氯化钾(KCl)

硫酸钠(Na2SOt)

硫酸钾(K2S04)

氯化锂(LiCI)

 

 

1.酸性盐溶液 ,

酸性盐水解后其溶液呈酸性,所以对钢铁的腐蚀溶解作用既有氧的去极化腐蚀又有氢的去极化腐蚀作用,其腐蚀速度和pH相同的酸溶液差不多,而铵盐例如NH4C1,当浓度大于0.05mol/L时,对铁的腐蚀速度大于相同pH的酸。这是由于铵离子能和铁离子络

合,加速了铁的溶解所致。硝酸铵在高浓度的情况下,其腐蚀速度又大于氯化铵和硫酸铵。因为硝酸根离子也参加了阴极去极化腐蚀的作用。因此在蚀刻液中可选择中性盐的成分。

2.碱性盐溶液

碱性盐溶于水中能生成碱。当pH值大于10时,和稀碱溶液一样,对金属的溶解性较小,在金属的蚀刻溶液中很少使用。

3.中性盐溶液

中性盐水溶液中由于没有游离的氢离子,所以金属在中性盐水溶液中的腐蚀主要是氧的去极化作用,但是溶解在溶液中的氧是有限的,因此在一般情况下腐蚀速度是先快后慢,到达一定的值以后,由于氧的消耗和减少,腐蚀速度下降,要维持一定的腐蚀速度,必须不断往溶液中输氧或通气。另外,中性盐溶液中,溶解氧的量和溶液中盐的浓度有关,因此在高浓度的盐溶液中,腐蚀速度是较低的。

4.氧化性盐溶液

氧化性盐通常可分成两类。一类如三氯化铁、二氯化铜、氯化汞、次氯酸钠、硝酸铵等,这些盐都是很强的去极化剂,对金属的腐蚀溶解有很好的性能,溶解速度较快,所以在许多金属化学蚀刻液中都选择这类盐做主要成分。另一类盐如铬酸钾、亚硝酸钠、重铬酸钾等能使钢铁及某些金属生成氧化膜起保护金属的作用,这类盐如用量适当,能阻止金属的腐蚀,通常用做缓蚀剂,而不能用作蚀刻剂。

必须指出,氧化性盐的浓度并不是它们氧化能力的标准,腐蚀速度也不一定与氧化能力成比例。例如铬酸盐比三价铁的盐类是更强的氧化剂,但是三价铁盐却能引起更迅速的腐蚀溶解,所以在化学蚀刻剂中,很多都选用三氯化铁作为配方的主要成分。

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