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氯化物镀锌

放大字体  缩小字体发布日期:2013-02-22  浏览次数:1495
核心提示:该工艺镀液为不含络合剂的单盐镀液,废水易处理;镀层的光亮性和整平性优于其他镀锌工艺,蓝白色调钝化膜几乎可与镀铬层媲美

氯化物镀锌20世纪60年代末在我国开始投入生产,20世纪80年代后发展迅速。该工艺镀液为不含络合剂的单盐镀液,废水易处理;镀层的光亮性和整平性优于其他镀锌工艺,蓝白色调钝化膜几乎可与镀铬层媲美;电流效率高(可达95%以上),沉积速度快;氢过电位高,能在高碳钢、铸件、锻件上方便施镀,这一点比氰化镀锌和碱性锌酸盐镀锌具有显著的优点。近年来,添加剂开发有了显著进展,温度范围与电流密度范围宽、分散能力和深镀能力已与锌酸盐镀锌相当。

根据支持电解质不同,氯化物镀锌可分为铵盐镀锌、钾盐镀锌和钠盐镀锌。铵盐镀锌以氯化铵为支持电解质,导电性最好,对载体光亮剂的容纳量也最大,但氯化铵易分解,析出氨气多,对设备腐蚀严重,而且铵离子在与锌络合的同时,还能与废水中的铜、镍等金属离子络合,增加了废水治理的难度。钠盐镀锌液的支持电解质为氯化钠,因镀液电阻大,对光亮剂要求高,一般的光亮剂易盐析,尤其在槽液温度和浓度稍高时,盐析现象更为严重。因此,尽管氯化钠镀锌液配制成本低,但运行费用高,工艺应用面不广。钾盐镀锌以氯化钾为支持电解质,该工艺兼具两种配方的优点,导电性比氯化钠镀锌溶液好,槽电压低,两者比较起来,氯化钾镀锌比氯化钠镀锌节约用电20%左右;电流效率比氰化镀锌和锌酸盐镀锌高30%左右,再加上镀液电阻小,槽电压低,因此与二者相比可节电50%以上;镀液分散能力和深度能力仅次于氰化镀锌,与铵盐镀锌和锌酸盐镀锌接近,但镀层的光亮度和整平性比氰化镀锌和锌酸盐镀锌好;同时,镀液对设备腐蚀小、稳定性高,因此钾盐镀锌是氯化物镀锌工艺中应用最广泛的品种,近20年来,在国内外得到了较快发展。国内在钾盐镀锌添加剂研制上已经达到国际先进水平,镀层应力、深度能力和分散能力等方面都能满足电镀质量要求。

为此,本节主要以钾盐镀锌为例介绍氯化物镀锌原理和工艺。

(1)电极反应

由于镀液中没有络合剂,因此锌以单盐形式存在于镀液中,所以其电极反应很简单。阳极反廊

 

 副反应

阳极反应

 副反应

当镀液具有较高的酸度时,锌还可能发生化学溶解,即

 (2)氯化物镀锌液的组成与工艺规范

①氯化物镀锌液的组成与工艺规范见表4—7。

②镀液的配制先将计算量的氯化钾、硼酸分别用热水溶解后加入槽内;将计算量的氯化锌用少量水溶解后加入槽内;加入选定的组合添加剂,然后加水至总体积,搅拌均匀,测定pH值并调整到工艺规范,过滤,低电流0.1~0.3A/dm2电解数小时后施镀。

表4-7氯化物镀锌液的组成与工艺规范氯化物镀锌液的组成与工艺规范

 

③镀液中各成分的作用

a.氯化锌氯化锌是镀液主盐,同时起到导电盐作用,一般控制在65~75g/L之间,挂镀取下限,滚镀取上限;夏季偏低,冬季偏高。

b.氯化钾(钠)镀液的导电盐,即支持电解质,主要起导电和阳极活化剂作用,同时氯离子又是锌离子的弱配位体,当氯离子偏高而锌偏低时,则形成如K4[ZnCl6]等这样的高配位络合物,起到增加阴极极化和提高分散能力的作用。

氯化钾浓度提高,镀液电阻减小,槽电压降低,除了节能外,还能改善低电流区镀层质量,提高镀液的深度能力和阳极的活化效果。但氯化钾浓度过高时,由于接近饱和状态,容易从镀液中析出,影响镀层质量,因此生产中通常将氯化钾浓度控制在180~230g/L,冬季宜用l80~220g/L,夏季可用190~220g/L。

c.硼酸 硼酸在镀液中是缓冲剂,通常控制25~30g/L范围内。因为阳极电流效率比阴极高,故镀液pH值有缓慢上升趋势,硼酸可维持pH值在5~6范围内。如果镀液中硼酸过低,阴极区容易导致氢氧化锌、氢氧化亚铁及氢氧化铁等杂质在镀层中夹杂,使镀层粗糙灰暗而失光,此时加入光亮剂往往起不到作用。

d..添加剂添加剂在氯化钾镀液中起到提高阴极极化、细化结晶、提高光亮度和整平作用,不加添加剂的氯化钾镀锌层是粗糙疏松里海绵状的,因此添加剂质量好坏是决定镀层质量的重要因素。

目前市售的氯化物镀锌光亮剂种类很多,但一般都有主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂等三种基本成分。

主光亮剂是一种能产生显著光亮和整平作用的有机物,从分子结构上看,主要是芳香醛、芳香酮以及一些杂环醛和酮,如香草醛、亚苄基丙酮、邻氯苯甲醛、聚乙烯吡咯烷酮等,其中以亚苄基丙酮、邻氯苯甲醛效果最好。国内市售的氯化钾镀锌添加剂大都以亚苄基丙酮作为主光亮剂,用量以0.2~0.3g/L为宜。用量过高,镀层亮而脆;用量过低则光亮度和整平性不足。亚苄基丙酮难溶于水,必须与载体光亮剂和辅助光亮剂配合使用,才能起到良好的效果。

载体光亮剂一般是聚醚类非离子型表面活性剂,如高级脂肪醇与环氧乙烷的加成物、烷基苯酚与环氧乙烷的加成产物以及高级脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷共聚物等。非离子表面活性剂的共同特点是结构中含有亲水和亲油基团,具有较高的表面活性,而且在水中的溶解度与温度、主盐、导电盐、主光亮剂的浓度有关,温度与盐的浓度升高,非离子型表面活性剂溶解度降低,即非离子表面活性剂的“浊点”降低。

载体光亮剂在氯化钾镀锌中起着两方面作用。一是载体自身能在电极上吸附,使电极电位变负,从而增大阴极极化,使镀层结晶细致。其吸附的电位在一1.1~一l.7V之间,如果电流密度过大,载体光亮剂将脱附,造成镀层烧焦现象。另一作用是对主光亮剂起载体作用,由于主光亮剂主要是芳香醛或芳香酮,它们在水中不溶解,通过非离子型表面活性剂的乳化与增溶作用,使主光亮剂均匀分散到镀液中。

目前钾盐镀锌中常用的载体光亮剂有平平加、0P、TX等,还有HW、M0等合成的商品光亮剂。

e.辅助光亮剂对镀层出光影响并不强烈,与载体光亮剂配合只能获得半光亮镀层,但辅助光亮剂能延长光亮剂的使用寿命,减少主光亮剂用量,提高低电流密度区的光亮度与镀液分散能力,有的辅助光亮剂还能起到防止镀层发雾、改善镀层色泽或防止镀层烧焦等作用。一种辅助光亮剂往往只能起到一种或几种作用,因此氯化钾镀锌溶液中,经常加入几种,让它们发挥各自的作用。

辅助光亮剂多为芳香族羧酸、芳香磺酸以及它们相应的盐,如烟酸能增大电流密度上限,防止高电流密度区烧焦;亚甲基双萘磺酸钠能提高镀液深度能力,改善低电流密度区镀层光亮度;上面提到的M0乳化剂除了用作载体外,还能改善镀层的深度能力和分散能力。另外还有3一吡啶磺酸钠、苯磺酸钠、肉桂酸类等。

下面列举一氯化物镀锌添加剂配方,以增加对氯化钾镀锌光亮剂的认识:

亚苄基丙酮 20g/L

HW高温匀染剂(或HTA宽温载体光亮剂、TSA宽温载体光亮剂) 220~300g/L

苯甲酸钠 60~80g/L

吡啶一3一甲酸 5~8g/L

扩散剂NN0 30~40g/L

对氨基磺酰胺 2~3g/L

邻磺酰苯甲酰胺钠盐 10~15g/L

后三种物质可酌情加入,不一定全加,混合搅溶后,每升加20mL/L,效果与市售宽温添加剂相似。

④氯化钾镀锌杂质及排除

钾盐镀锌液中的主要杂质为Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、NO3-及Cr6+等。由于Fe3+不能与锌离子共沉积,因此其影响较小,容许浓度在10g/L以上Fe2+对镀液很敏感,允许极限为0.25g/L,高于此值,镀液浑浊、泛黄,甚至泛红,电流密度范围缩小,高电流密度区粗糙、烧焦,低电流密度区镀层发灰发黄,用于滚镀时,贴近滚桶壁处镀层严重烧焦,出现黑点,即所谓滚桶眼印。生产中,可先将pH值调至6.2,并加温至60℃,然后加入0.5~2mL/L双氧水,充分搅拌,使Fe2+氧化成Fe3+并生成Fe(OH)3沉淀,然后加入活性炭,过滤去除。

Cu2+杂质的存在,使低电流密度区镀层色泽变暗,钝化后不亮,甚至发灰、发黑,高电流密度区镀层粗糙易烧焦,允许极限浓度为0.01g/L。可用1~3g/L锌粉处理,或采用瓦楞铁板在0.1~0.15A/dm2小电流下电解处理。Cu2+杂质关键在于预防,一者阳极纯度必须高,二者要防止铜棒、阳极铜钩和挂具掉入镀槽,更要防止铜绿掉入镀液中。

Pb2+杂质对镀液的影响比Cu2+严重,轻者使钝化膜发雾,钝化膜很快变色,重者滚镀时镀层不沉积,看上去似乎有镀层,但一经硝酸出光,很快便露底,因此其浓度应控制在0.015g/L以下。Pb2+的来源主要是阳极板不纯,初配槽时原料氯化锌杂质含量高等造成的,其处理办法与Cu2+杂质相同,可用锌粉或低电流电解处理。

Cr6+对镀层质量影响很大,导致电流效率下降,含量过高,低电流密度区无光甚至无镀层。Cr3十影响较小,但量过高时,镀层出现麻点。Cr6+的主要来源是钝化液,可先用保险粉将Cr6+还原为Cr3+,然后将pH值调至6.0左右,过滤除去。

NO3-是强氧化剂,对光亮剂有破坏作用,镀层深度能力差,低电流区无镀层或镀层薄。少量的NO3-可在低电流密度下长时间电解,过多时只有更换镀液。

有机杂质主要是光亮剂的分解物,造成镀层发雾、发脆,结合力差。可用活性炭处理。生产中应特别注意,氯化物镀锌层钝化膜不牢固,易脱膜,主要原因是镀层表面有机物造成的,因此应加强清洗,或用2%Na2C03溶液除去表面有机物。

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