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电镀锌层的后处理(上)

放大字体  缩小字体发布日期:2013-02-25  浏览次数:1169
核心提示:电镀锌层的后处理(上)(1)脱氢处理;(2)出光;(3)转化膜处理。

(1)脱氢处理

钢铁零件镀锌过程中,往往伴随还原析氢的副反应。氢还原后一部分变成气体逸出,一部分以氢原子渗入到镀层和金属晶格点阵中,造成“氢脆”,影响零件寿命。为此,某些钢材或用于特殊情况下的零件,必须进行脱氢处理,例如飞机上使用的镀锌件、弹性零件和高强度钢上镀锌件等。

采用加热处理将氢从零件内部赶出是常用的方法,而且温度越高,时间越长,除氢越彻底。但当加热温度超过250℃时,锌结晶组织变形、发脆、耐蚀性明显下降。因此一般用除氢温度为l90~230℃,2~3h。渗碳件和锡焊件除氢温度一般为140~160℃,保温3h。

(2)出光

出光可使镀层表面平整、光亮、钝化膜光泽好。一般采用30~50g/L硝酸浸渍3~5s或采用Cr03100~150g/L,硫酸3~4g/L,室温浸渍5~10s。

(3)转化膜处理

锌的化学性质活泼,在大气中容易氧化变暗,最后产生“白锈”腐蚀。利用氧化剂在锌镀层上生成一层转化膜,使金属锌的耐蚀性提高并赋予镀层美丽外观的工艺称为转化膜处理,习惯上称为钝化处理。

目前,钝化工艺根据钝化液组成可分为铬酸盐钝化和无铬钝化,工业生产中仍以铬酸盐钝化为主,而且按照铬酸含量不同,铬酸盐钝化又分为高铬钝化、低铬钝化和超低铬钝化;按照钝化后镀层的颜色可分为彩色钝化、白钝化、五彩钝化、军绿钝化和黑钝化等。

①钝化膜形成机理长期以来,人们对钝化膜的成膜机理没有一个完整的解释,主要有两种学说,即化学成分学说和光波干涉成色学说。下面以铬酸盐钝化为例简要说明其成膜机理。

铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成,锌与钝化液接触时,在酸性介质中发生氧化还原反应,即

 

 

 在酸性较强的高铬钝化液中,六价铬主要以Cr20;~形式存在,在酸性较弱的低铬和超低铬钝化液中六价铬主要以Cr042一形式存在。由于上述反应中,消耗H+,使锌镀层与溶液界面上酸性减弱,pH值升高,当高于0.6时,钝化膜开始生成。由于钝化膜的结构很复杂,因此其表达式不确定,现写出其中一种锌钝化膜的结构式,以便理解。

Cr203·Cr(OH)Cr04·Cr2(Cr04)3·ZnCr04·Zn2(0H)2Cr04·Zn(Cr02)2·xH20

由此看出,镀锌钝化膜实际上是三价铬、六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。三价铬与锌的化合物呈蓝绿色,六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色,由于不同色素的组合和相互干扰,形成了锌彩色钝化膜。三价铬的化合物不溶于水,强度也高,在钝化膜中起骨架作用,六价铬化合物溶于水,尤其在热水中溶解,干燥前膜层不牢固,依附在三价铬化合物骨架上,填充了其空间部分,形成了钝化膜的肉。

在钝化膜中,三价铬和六价铬的含量随着各种因素的变化而改变,因而钝化膜的色彩也随之变化。三价铬化合物多时,膜层呈偏绿色;六价铬化合物含量高时,钝化膜呈紫红色。实际生产中,希望颜色是彩虹稍带黄绿色。

由于高铬钝化液酸度很高,因此在钝化液中,界面pH值不会高于0.6,只有暴露于空气中,pH值才可能随着反应的进行而升高;相反,低铬钝化或超低铬钝化液自身酸度低,钝化膜在钝化液中即可生成。

白色钝化有两种工艺:一是先彩色钝化后,再用碱液或铬酸液将彩色褪去,即所谓“漂白”,以稀碱液漂白后得到蓝白钝化膜,以不含硫酸根的纯铬酸漂白为银白色;另一是在含铬酸的钝化液中一次形成。

漂白反应可简述为

 

 

彩色钝化膜中的六价铬化合物在碱性溶液中容易溶解而使彩色钝化膜褪去;三价铬化合物常温下在碱性溶液中不溶解,因而被保存下来。

②影响钝化膜质量的因素 影响钝化膜质量的因素包括钝化时间、温度及钝化液组成等。

a.钝化时间。钝化膜的颜色与膜层厚度有关,而膜层厚度又与钝化时间或在空气中停留时间的长短有关。时间越短,膜层越薄,钝化液与锌层反应比较强烈,六价铬被转化为三价铬,钝化膜中三价铬含量增多,膜层呈偏绿色;相反,时间越长,由于已经隔了一层钝化膜,钝化液不能直接与锌反应,所以还原减弱,六价铬化合物就会形成,填充在三价铬化合物骨架上,膜层中红色素增多。当时间过长时,膜层结合力降低,造成脱落或轻轻一擦就脱落。随着膜层由厚变薄,色彩变化大致为:

红褐色一红黄相间光亮五彩色一偏绿色一青白色。

b.钝化液及空气温度。温度高,成膜速度快;反之则慢。因此夏季钝化膜形成速度快,所以钝化时间要缩短,天冷时,钝化时间要延长,当钝化液温度低于l5℃时,需要加温。30℃下不同浓度铬酐钝化膜中六价铬含量与温度、时间关系见表4—10。

表4-10高铬钝化膜中六价铬含量与温度、时间关系高铬钝化膜中六价铬含量与温度、时间关系

C.钝化液组成影响。任何有使用价值的配方必须包括主盐、活化剂和一定的氢离子浓度,其余物质可酌情添加。铬酸是强氧化剂,锌层一经浸入铬酸盐溶液中很快就生成一层无色透明的氧化膜,若无活化剂存在,锌层处于钝态,阻碍了锌层和六价铬之间的氧化还原反应,不能获得彩色钝化膜。钝化液中铬酐浓度高,膜厚光亮,但浓度过高,钝化膜溶解严重而变薄;浓度太低颜色浅,钝化后沾有铬酐迹。加入活化剂是获得彩色钝化膜的必要条件,活化剂可采用硫酸及可溶性硫酸盐、盐酸及可溶性盐。活化剂浓度依铬酐浓度而定,并要保持一定的比例,就低铬钝化而言,比值范围大致为Cr03:SO42-=(5~10):1;Cr03:Cl一=l:(1~1.2)。活化剂浓度高,膜厚色浓,但太高,膜层疏松易脱落;活化剂不足,成膜速度慢,易发生白雾。三价铬盐难溶,强度高,在钝化膜中起骨架作用,新配溶液中三价铬低,成膜薄、机械强度差,应加入2~3g/L锌粉或10~15g/L硫酸亚铁,也可加入部分废液;硝酸或硝酸盐主要起化学抛光作用,浓度低,钝化膜光泽差;浓度太高,膜溶解加速,钝化膜薄而疏松,易脱落,如果酸度允许可加入硝酸,但在低铬或超低铬钝化中,由于自身要求酸度较低,只有加入硝酸盐代替;醋酸是弱酸,主要用于低铬或超低铬钝化液中起缓冲作用,维持钝化液pH值基本不变;高锰酸钾是强氧化剂,主要用于低铬、超低铬或元铬钝化中,高锰酸钾可将三价铬氧化为六价铬,因此,高锰酸钾加入后,钝化膜红颜色加深。

d.钝化膜的自修复作用。钝化膜中六价铬化合物能溶于水,在潮湿介质中,能从膜中渗出,溶于膜表面凝结的水中形成铬酸,对镀层具有再钝化功能。当钝化膜受轻度损伤时,六价铬化合物会使该处再钝化,抑制受伤部位的腐蚀,这是铬酸盐膜的重要优点之一。

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