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电镀铁钨、铁钼、铁磷及镍钨磷非晶态合金

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-06  浏览次数:1032
核心提示:Fe—w合金镀层中含w量小于原子分数10.4%时,镀层是体心立方(bee)的晶体;大于原子分数13%时,则为非晶态;二者之间为晶+非晶的混合状态。Fe—w合金非晶化所需的最小含W量为原子分数13%。

非晶态铁基合金的电沉积有两大特点:

(1)非晶态铁基合金都具有较高的机械强度和硬度,优异的磁性能,较好的耐蚀能力和电催化活性。如果通过形成非晶态合金使它们具有优异的物理和化学性能,将有很大的应用价值。

(2)铁合金的电沉积往往属于异常共沉积的诱导共沉积,例如在水溶液中,M0.W、P等都不能沉积出纯单质来,却可以在Fe、C0、Ni等一些金属离子共存的溶液中,通过这些金属的诱导作用以合金的形式沉积出来。

一、电镀非晶态铁钨合金

表4—8—5列出了Fe—w非晶态合金电镀的镀液组成及工艺条件。镀液以铁金属的硫酸盐和钨酸钠为主盐,以柠檬酸或酒石酸盐作为配合剂。

Fe—w合金镀层中含w量小于原子分数10.4%时,镀层是体心立方(bee)的晶体;大于原子分数13%时,则为非晶态;二者之间为晶+非晶的混合状态。Fe—w合金非晶化所需的最小含W量为原子分数13%。同时研究认为电沉积Fe—w时形成的是置换型固溶体,当沉积出较多的w时,沉积层的结晶成长变得很困难,最终沉积层变为非晶态结构。也有研究认为,Fe—w合金在电沉积过程中,首先形成Fe,原子簇,当还原的金属w较少时,生成了W在Fe,结构中的固溶体,这时镀层是晶态结构。当还原的w足够多时,w就同Fe,生成置换型的Fe,w金属间化合物,同时限制了晶体的长大,镀层转变为非晶态,而此时镀层中w的含量为22%左右(质量分数)。

表4—8—5电镀Fe—W非晶态合金的镀液组成及工艺条件

电镀Fe—W非晶态合金的镀液组成及工艺条件

1.电流密度对镀层结构和电流效率的影响

镀层中的w含量随着电流密度的增加逐渐上升。在同样的电镀条件下,阴极电流效率随着电流密度的增加而下降。

2.电流密度对镀层表面的影响

电流密度对镀层表面的影响,当电流密度较低时,镀层表面出现细微的球状凸起物;当电流密度逐渐增加时,这些镀层表面凸起物的尺寸逐渐增大(即镀层中的w含量较低时,镀层表面的突起物呈细微状态)。电流密度较低时,镀层表面几乎没有裂纹,而伴随着电流密度的增加,裂纹逐渐增多和加深。

当电流密度逐渐增大时,合金镀层结构进入混合晶态;当电流密度继续增大并超过30mA/cm2时,镀层完全转变为非晶态结构,其断面光滑、无结晶状结构出现。

二、电镀非晶态铁钼合金

在含铁硫酸盐溶液中加人钼酸钠,并采用柠檬酸钠为配合剂的镀液电沉积,可获得Fe—M0合

金镀层。表4—8—6列举了电沉积Fe—M0非晶态合金的镀液组成及工艺条件。

表4—8—6电镀Fe—M0非晶态合金的镀液及工艺条件

电镀Fe—M0非晶态合金的镀液及工艺条件

铁钼合金电沉积镀液的组成、pH值、电流密度等对合金镀层的含钼量及镀层非晶化有一定的影响。随着镀液中M0浓度的增加,镀层中的含M0量增加;电流密度对镀层的含M0量影响不大;随着镀液pH值的增加,镀层含M0量先增加后减小,在pH值=5时,镀层具有最大的含M0量。电镀Fe—Mo合金一般采用配合剂电解液,这是因为提供钼的来源的是钼酸盐。在强酸性溶液中钼酸盐溶解度小,而pH值较高时Fe2+或NP离子会生成氢氧化物沉淀,所以需加入与Fe(Ni)离子形成络离子。使用最多的配合剂是柠檬酸或柠檬酸盐(早期使用酒石酸盐)。对配合物电解液,控制pH值非常重要,因为柠檬酸是一种较弱的多元酸,pH值对其电离有强烈的影响,从而影响到金属配离子的形成和种类。

三、电镀非晶态铁磷合金

在非晶态合金电镀工艺中,Fe(Ni)-P合金是很重要的一类。Fe—P非晶态合金的研究起步较晚,但由于铁的来源丰富,且成本较低,尤其是Fe—P非晶态合金具有的独特的性能,已日益受到人们的关注。电镀Fe—P合金一般使用二价铁盐(FeCl2或FeS04)和次磷酸二氢钠组成的电解液,pH值在1左右。镀层具有很好的耐蚀性,经400℃热处理后,硬度可提高到HVi000以上,并具有良好

的耐热性能,可用于高温下工作的零部件。其镀液组成及工艺条件,如表4—8—7。

表4—8—7非晶态铁磷合金的镀液组成和工艺条件

非晶态铁磷合金的镀液组成和工艺条件

(一)镀液组成及工艺条件对镀层结构的影响

1.镀层的磷含量与镀液中的次磷酸钠含量的关系(见表4—8—8)

从表4—8—8可见,增加镀液中次磷酸钠含量可以提高镀层中P的含量。但次磷酸钠加入量大于209/L以后,镀层P含量的增加就不明显了。由FeCl2和NaH2P02组成的电解液,阴极极化性能小,阴极电流效率低;而且阴极电流效率随阴极电流密度增大而增加,因而分散能力和覆盖能力较差。为了改善镀层质量,控制镀液中NaH2P02加入量和pH值是十分重要的。

表4—8—8镀层P含量与镀液次磷酸钠浓度的关系

镀层P含量与镀液次磷酸钠浓度的关系

Fe—P非晶态合金镀层的晶化过程与Ni—P非晶态合金镀层相似,在250℃~345℃的温度范围内,镀层非晶态结构转变为亚稳定相α—Fe(P)固溶体,而395%的强放热峰则反映出Fe3P从α-Fe(P)固溶体析出。

2.镀液pH值对镀层磷含量有很大的影响

当pH值偏低时,由于大量析氢而得不到镀层;当pH值偏高时,镀层磷含量迅速下降,得不到非晶结构,所以一般pH值选择在1左右为最佳。

对电镀液稳定性的影响主要是阳极,其次为稳定剂,Fe3+是有害杂质,存在时水解生成Fe(OH)3,沉积于阴极工件表面,造成镀层粗糙、多孔和发脆。电解液中还应加入Fe2+稳定剂,如抗坏血酸和碘化钾效果等。

(二)镀液组成及工艺条件对阴极极化曲线的影响

1.次磷酸二氢钠

次磷酸二氢钠对阴极极化曲线的影响较小。

2.pH值的影响

当pH值增大时,阴极极化曲线负移,即在相同的阴极电流密度下,阴极电势较负,这表明阴极过程的阻力增大。

3.添加剂的影响

测试了加入乌洛托品、硫脲、糖精的阴极极化曲线。在电流密度<6A/dm2时,加入乌洛托品使极化曲线负移;而加入硫脲和糖精使极化曲线正移,可见,不同的添加剂对电极过程有不同的影响。

四、电镀镍钨磷非晶态合金

Ni—W—P三元合金是非晶态合金镀层,具有高硬度,镀层经400℃、1h热处理后,其硬度可达到HVl400以上;并且提高了热稳定性,可在较高的温度下工作;提高了镀层的耐磨性和抗腐蚀性能,较Ni—P合金镀层有更优异的性能,近年来得到广泛的研究。

非晶态Ni—W—P合金的镀液组成及工艺条件,如表4—8—9。

表4—8—9Ni—W—P非晶态合金的镀液组成及工艺条件

Ni—W—P非晶态合金的镀液组成及工艺条件

(一)电沉积条件对镀层硬度的影响

随着镀液pH值升高,镀层硬度也随之增加。随着电镀时电流密度增加,镀层的硬度也逐渐增大。

随着镀液的pH值和电流密度的增大,镀层中的w的含量升高,P的含量降低,从而使镀层的孔隙率降低,导致密度增加,镀层之间的结合力增强,从而镀层的硬度也随之有所升高。

(二)电沉积条件对镀层耐蚀性的影响

镀液的pH值对镀层的耐蚀性的影响比较复杂,随着镀液pH值的升高,镀层的耐蚀性先减小后增大,这是因为在pH值较小时(pH值=3.5),镀层的耐蚀性主要由P含量决定。随着pH值的升高,P含量开始下降较快,w含量上升较慢,当pH值为5.5以后时,P含量几乎不变,而W的含量增加较快。镀层的耐蚀性主要由w的含量决定。w的含量的提高,使镀层的孔隙率大大下降,致密度提高,从而使耐蚀性有了很大的提高。

镀液的电流密度对镀层耐蚀性的影响,随着电流密度的增大,镀层的耐蚀性有所提高,但变化比较平稳。镀层的耐蚀性主要由w的含量决定。

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