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化学镀镍:成核

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-10  浏览次数:712
核心提示:化学镀(自催化镀)是在化学还原剂的作用下将金属离子还原成金属态,“化学镀”这个名词有时使人误解,没有外电极,但涉及到电流(电荷传递)。

化学镀(自催化镀)是在化学还原剂的作用下将金属离子还原成金属态,“化学镀”这个名词有时使人误解,没有外电极,但涉及到电流(电荷传递)。在化学镀中金属离子的补充是通过金属盐,而不是阳极。通过添加金属盐或与金属一致的阳极外接回路来补充金属离子,其效率高于阴极。用基体作阴极,由还原剂提供电子,金属离子的还原过程只发生在催化表面,而不是整个溶液(如果工艺控制不好,金属离子的还原可以发生在整个溶液中,可能在粉尘或催化金属颗粒上,产生不良结果)。

在1946年Brenner和Riddell发明了化学镀镍,一个相当偶然的机会,他们发现在加有NaH2PO2的镀镍槽中的阴极电流效率大于l00%,因此,他们推断发生了化学还原反应。后来研究并开发出了早期的工艺,他们称之为“无电极”(electrode1ess)电镀,不久去掉了名字中的英文字母“de”。虽然“化学镀”(electro1ess)被广泛使用,但后来,“自催化镀”名字被正式接受,不过两者意义一样。

自催化镀的定义是:通过沉积的金属或合金催化控制化学还原沉积金属层。利用化学镀方法获得了Ni、C0、Pd、Cu、Au和Ag镀层,以及含有这些金属+P或B的合金镀层,据称,还获得了化学镀Cr层。用作化学还原剂的物质有NaH2P02(发明者最先将其用于Ni和Cu的沉积,现在仍很重要,并被广泛研究)、甲醛(尤其用于Cu的沉积)、肼、硼氢化物、胺硼烷及其衍生物。

化学镀工艺具备一些独特优点,从而得到了快速发展。它具有极佳的分散能力,只要溶液能到达的表面就可以沉积镀层,在边缘不会产生凸出的冗余镀层,镀层的孔隙率低于电镀层,因而具有更好的耐蚀性,而且它不需要电源、电子接触件及其他电镀所要求的电子设备。化学镀工艺通常是非导电体(如塑料)电镀所必需的一个步骤(见第l5章),该工艺在印刷线路工业中尤为重要,有些化学镀层具有独特的磁性。

实验表明,每种基体都有自身的特定技术,在非导电体(半导体)表面沉积活性金属还有些技巧。镀件的表面预备(如清洗工艺)需要非常仔细地选择和应用,清洗是重点,它可能影响金属镀层的孔隙率。清洗剂和去氧剂的残余物可能产生无活性斑点,这些斑点上不会产生化学沉积,从而影响镀层的连续性。

通常,化学沉积需要下列一个或多个步骤(如图l8—1所示):①清洗;②表面改良;③敏化;④催化或(3`)催化和(4`)活化。两个步骤之间要求水洗,把步骤③和④称作“敏化催化”。通过这些步骤,从溶液中吸附离子或分子,如酸式Sn(II)和/或Sn(IV),其他敏化剂,如AgN03、AuCl3、金属Na(萘溶液中)应用较少。提出了敏化离子从催化剂溶液中还原和活化金属的简单模型,催化液通常使用PdCl2(也使用过Au、Pt、Rh、Os和Ag溶液)。


化学镀工艺示意图

图18—1化学镀工艺示意图

如果被沉积金属可以不通过敏化离子还原,那么就不必先还原活性金属,而是将基体经敏化和水洗后立即浸入化学镀槽[如利用Sn(11)敏化的化学镀铜或银]。

另一种“催化活化”方法是使用混合胶态催化剂槽,还原Pd的胶体通过Sn(11)和Sn(IV)起稳定作用,活化步骤是用来除去含有KF、HF或其他化学物质(如HC1或NaOH)稳定剂形成的膜,活化步骤有时可以省略,但这样镀液容易被污染。现有许多化学镀专有工艺和专利的报道。

成核

化学沉积薄层金属过程中,催化基体上的成核点密度决定最终镀层的结合力性能,镀层厚度的均匀性以及热处理后某种程度的重新堆集,都受该参数的影响,催化位置的生长是一个自然随机过程,金属岛密度和岛尺寸分布受浸入金属化槽时间的影响。

为了研究敏化剂和催化剂的沉积过程,要测定在金属化步骤前的成核点密度,如果要了解最终产品的物理性能,测定获得连续膜层时的成核点密度很重要。

浸入金属化槽之前,直接进行后面的催化过程,很难获得基体表面上材料数量的可靠数据,另外,超细支撑基体(聚醋酸甲基乙酸酯)和镀层实际上是非导电体,它们通过电子显微镜的电子束快速带电,因此,它们通常在电子照相之前已经离解。

直接测量形成连续膜时的成核点密度几乎不可能,原因很简单,就是不能孤立确定达到连续性镀层的时间。

基于以上原因,因此,必须进行以下工艺过程[2]:使用不同敏化液(如表18—1所示)和催化液(如表l8—2所示),在固定时间内浸入金属化槽,敏化催化表面上化学沉积金属(镍)。精心挑选的敏化剂吸附性能的范围较宽,测定了金属岛的尺寸和分布密度,表l8—3列出了两次(10s和60s)浸入金属化槽的金属岛平均直径,表18—1和表l8—3所列敏化剂的种类相同,按照材料吸附值的顺序排序。从表18—3可以看出,给定的敏化剂的吸附性能随时问而变化(敏化剂1,5,7,8,9),金属岛尺寸越小,成核点密度越大,浸入时间为60s时尤为明显,敏化剂相对应的吸附值不仅与较小的金属岛和平均尺寸有关,而且与金属化槽中所耗时间、金属岛尺寸分布的扩展有关。

这里需要说明的是,近年来,专业人员更喜欢采用混合胶体技术,因为该操作过程只需要一个简单步骤。事实上,由于活化需要一个单独槽,该工艺过程通常要求分两步进行,而且比单独的Sn—Pd工艺具有更好的重现性。在第15章中对比了两种工艺的一些实例数据。

为了完善研究过程,提出了一种典型的Sn—Pd活化槽液组成(如表l8-4所示),表l8—5列出了一种实验方法,它可以根据需要进行改良。尽管使用单独的Sn—Pd工艺存在某些缺点,但是有时该工艺的初始成核密度比混合胶体技术大一个数量级,因此,膜层厚度很薄时就能获得连续膜层。其优点如下:

①只需提供表面导电性时,所耗金属较少,节约成本;

②紧固点密度较高,具有较好的结合力;

③具有开发需要极薄膜层的特殊产品的潜力。

在结束本节之前需要顺便提到的是,硅上化学镀镍需要一个预敏化步骤,其中包括浸稀HF溶液,在1g/LPdCl2溶液中加入450mL/LHF(480A)和1mL/LHC1可能更实用,使用这种活化液可以在硅上免除化学镀镍的预镀步骤。

表18-1敏化剂

敏化剂

表18-2催化剂溶液

催化剂溶液

表18-3岛状物平均直径

岛状物平均直径

表18·4一种典型的Sn/Pd催化槽

一种典型的Sn/Pd催化槽

表18—5a一种实用敏化液


表18—5b一种实用的活化液

a一种实用敏化液

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