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比较:不同稳定剂对化学镀镍液,镀层,沉积率的影响

放大字体  缩小字体发布日期:2019-03-21  作者:叶涛刘定富沈岳军  浏览次数:2010
核心提示:化学镀镍在电子、机械、航空航天、汽车等领域中被广泛应用。传统高温化学镀镍工艺在85~95C下施镀,虽然沉积速率高,但存在镀液挥

化学镀镍在电子、机械、航空航天、汽车等领域中被广泛应用。传统高温化学镀镍工艺在85~95°C下施镀,虽然沉积速率高,但存在镀液挥发和自分解较快,工作环境恶劣,软质基材(如塑料)在施镀过程中易发生变形等不足,大大限制了化学镀应用领域的拓展。

于是中温化学镀工艺成为研究热点和难点之一。

稳定剂具有抑制镀液分解而稳定镀液的作用,能够在一定程度上保证施镀过程的顺利进行。

目前常用的化学镀镍稳定剂主要有以下4类:

(1)第VIA族元素S、Se、Te的化合物,其中以硫脲为典型代表;

(2)含氧化合物,如AsO2、3IO-、2SO4等,其中以KIO3为典型代表;

(3)重金属离子,如Pb2+、Sn2+、Cd2+等;

(4)水溶性有机物,如马来酸、甲叉丁二酸等。

本文分别以硫脲、硫酸铜(CuSO4·5H2O)和硫酸高铈[Ce(SO4)2·4H2O]为稳定剂,研究了三者对中温化学镀镍的影响,以得到较优的复合稳定剂,为后续深入研究中温化学镀镍奠定基础。

1实验

1工艺流程

以50mm×50mm×2mm的45钢为基体,工艺流程为:除油(Na2CO325g/L,Na3PO425g/L,十二烷基苯磺酸钠2g/L,50°C)→水洗→打磨→水洗→称重→去离子水洗→活化(浓盐酸与水的体积分数为1∶1)→水洗→去离子水洗→化学镀镍→水洗→烘干→称重。

2中温化学镀镍的基础配方和工艺条件

NaH2PO2·H2O28g/L,NiSO4·6H2O26g/L,柠檬酸C6H8O7·H2O12g/L,CH3COONa·3H2O15g/L,十二烷基磺酸钠(SDS)10mg/L,丁二酸3g/L,pH5.2±0.2,温度(75±2)°C,时间1h。

3性能检测

1.镀液稳定性

采用PdCl2加速试验法:取化学镀液50mL于100mL的烧杯中,置于60°C水浴锅中恒温0.5h,烧杯内液面比水浴液面低约2cm。

随后在搅拌的条件下,用移液管量取lmL100mg/L的PdCl2溶液加入镀液中,记录从PdCl2加入至镀液由澄清的绿色变为黑色所经历的时间。

2.镀层磷含量

采用磷钼钒黄分光光度法测定镀层中的磷含量。

先对已施镀试样称重,然后用浓硝酸进行退镀,退镀完全后取出镀片洗净、称重,将退镀液加热至沸腾后缓慢滴加1%的KMnO4溶液氧化退镀液中的磷至黄烟消失,然后滴加2%NaNO2溶液来还原多余的氧化剂KMnO4,使镀液中的磷完全转化为正磷酸盐,最后将镀液转移至250mL容量瓶中定容、摇匀,得到试液。

移取2mL试液至100mL容量瓶中,加入20g/L钼酸铵+1g/L钒酸铵的溶液25mL,定容至100mL,显色反应10min,在420nm下测定吸光度。根据式(1)计算镀层磷含量。

 


 

式中,mp是从工作曲线上读出的磷质量(单位:mg);

V是从250mL试液中移取的试液体积(单位:mL);

m是镀层质量(单位:g)。

3.镀层的光泽度

采用MN-60型光泽度仪在60°投射角下测镀层的光泽度。

4.沉积速率

用奥豪斯(上海)有限公司的CP153电子天平称量施镀前后镀片的质量,按式(2)计算沉积速率ν(单位:μm/h)

 


 

式中,m0、m1分别为施镀前、后镀片的质量(单位:g);

ρ为镀层密度,高磷(8%~12%)、中磷(5%~8%)

化学镀镍层分别取7.85g/cm3和8.1g/cm3;A为基材的表面积(单位:cm2);

t为施镀时间(单位:h)。

2结果与讨论

1不同稳定剂对镀液稳定性的影响

由图1可知,随着硫酸铜、硫酸高铈、硫脲用量的增大,镀液的稳定性均增强。

以硫酸高铈作为稳定剂时,镀液的稳定性随其含量增大而变化最小,尤其在含量高于6mg/L时,镀液的稳定时间基本保持在25s左右;

以硫酸铜作为稳定剂时,虽然镀液的稳定性随其含量增大而提高,但提高的幅度不如以硫脲作为稳定剂时明显;当硫脲用量为2mg/L时,镀液的稳定时间长达4820s。

 


 

2不同稳定剂对化学镀镍层磷含量的影响

由图2可知,以硫酸铜或硫酸高铈作为稳定剂时,所得镀层为高磷化学镀镍层;

以硫脲作为稳定剂时,所得镀层为中磷化学镀镍层。

随着硫酸高铈用量的增大,镀层磷含量先增大后减小;

随着硫酸铜用量的增大,镀层磷含量先降低后迅速回升;

随着硫脲用量的增大,镀层磷含量呈下降的趋势,这是因为随着硫脲用量增加,体系反应的活化能降低,使得次磷酸根的氧化加快,降低了镀液中次磷酸根的质量浓度。

 


 

3不同稳定剂对沉积速率的影响

由图3可知,硫酸铜用量对沉积速率的影响不大。随着硫酸高铈用量的增大,沉积速率先基本不变,高于6mg/L时急剧下降;随着硫脲含量的增大,沉积速率先增大后减小,并且比采用硫酸铜和硫酸高铈作为稳定剂时高很多,其用量为1.5mg/L时,沉积速率最高可达16.1μm/h。

 


 

4不同稳定剂对镀层光泽度的影响

由图4可知,随着硫酸铜用量的增大,镀层的光泽度缓慢升高。

随着硫酸高铈用量的增大,镀层的光泽度降低。

随着硫脲用量增大,镀层光泽度呈先保持水平后升高,最后又降低的变化趋势,当其添加量大于3.0mg/L时,镀液会被毒化而停镀。

可见硫酸铜对镀层光泽度的提高效果最显著。

 


 

5硫脲与硫酸铜的复配实验

综上可知,单纯采用硫酸高铈作为稳定剂时,镀液稳定性差,沉积速率和镀层光泽度均较低,单纯采用硫酸铜作为稳定剂时,镀层的光泽度最高,但镀液稳定性不佳,沉积速率也不高,无法满足工业化生产的需求。单纯采用硫脲作为稳定剂时,镀液稳定性最好,沉积速率较高,但镀层光泽度一般。因此选择硫酸铜和硫脲作为复合配位剂进行试验,以提高沉积速率,并获得光泽度好的化学镀镍–磷层,结果见表1。

 


 

结合镀层的综合性能和经济效益,选取6mg/LCuSO4和2.00mg/L硫脲作为稳定剂,此时所得镀层表面平滑、结晶细致(见图5)

 


 

3结论

在由28g/LNaH2PO2·H2O、26g/LNiSO4·6H2O、12g/L柠檬酸、15g/LCH3COONa·3H2O、10mg/L十二烷基磺酸钠(SDS)和3g/L丁二酸组成的化学镀镍溶液体系中,以6mg/LCuSO4与2mg/L硫脲复配作为稳定剂,镀液稳定时长达7320s,沉积速率为15.72μm/h,能得到磷含量为7.00%的中磷化学镀镍层,其光泽度为171.3Gs,表面平滑、结晶细致。

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