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焦磷酸盐镀铜:镀液中各成分及其作用

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-02  浏览次数:2852

(1)焦磷酸铜

   焦磷酸铜是供给镀液铜离子的主盐。焦磷酸铜最好自制,因为市售商品的质量不易保证。自制方法如下:用54g无水焦磷酸钠和l00g五水硫酸铜反应生成约60g的焦磷酸铜。配制时,可按上述比例分别将焦磷酸钠和硫酸铜溶解在40℃的热水中,在不断搅拌下将焦磷酸钠溶液慢慢地加到硫酸铜溶液中生成焦磷酸铜沉淀。

2CUS04·5H2O+Na4P207——Cu2P207↓+2Na2S04+10H20

2×250      266        301

1份       0.53份   0.60份

在制备焦磷酸铜过程中,还要注意溶解焦磷酸钠时,为了防止其水解,水温不宜过高,一般以40℃左右为好,并在不断搅拌情况下,慢慢加入硫酸铜溶液中去。接着就有白色沉淀,溶液变成天蓝色。制备时,pH值要控制在5左右。反应完后,上层溶液基本无色透明,pH值为5左右。如果上层溶液呈蓝绿色或pH值偏低时,可加入焦磷酸钠溶液使焦磷酸铜完全沉淀,但不能加入过多。因为过多的焦磷酸钠会络合焦磷酸铜,又使它溶解。将沉淀过滤,用含少量磷酸、pH值为5的温水洗涤沉淀物5~6次,并相应倾泻5~6次,直至洗水不含硫酸根为止(用10%的BaCl2检验,直至清洗液中无白色沉淀为止)。因为残留有大量的S042-带入镀铜槽中,会引起镀层发粗变暗,并使得允许的电流密度降低等不良现象。

普通焦磷酸盐镀铜溶液的铜含量一般控制在20~25g/L。光亮焦磷酸铜溶液的铜含量一般控制在25~35g/L。铜含量低,能提高镀液的分散能力和深镀能力。使镀层均匀、光亮,但允许的电流密度小,沉积速度慢。铜含量过低,会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能,并缩小阴极电流密度的范围。铜含量高,可提高电流密度和沉积速度,但焦磷酸钾浓度也需相应增加,否则,会使镀层发粗发红,影响镀层的均匀性;焦磷酸钾浓度增高,会导致成本增加。铜含量过高时,用于络合铜的焦磷酸钾含量也相应提高,增加了成本,同时镀件从镀槽中带出的镀液量亦随之增多,造成了不必要的损失。

   (2)焦磷酸钾

   焦磷酸钾是镀铜溶液中的主要络合剂。它与铜离子络合成焦磷酸铜钾。

Cu2++2K4P207一K6[Cu(P207)2]+2K+

Cu2P207+3K4P207—2K6[Cu(P207)2]

   为了使镀液稳定和有较高的分散能力,以及使铜镀层结晶细致,改善阳极溶解和增加镀铜液的导电性,镀液中的焦磷酸钾含量必须大于它与铜离子生成络盐的量,否则,由于该络合剂不足,会产生Cu2P207沉淀。过量的焦磷酸钾称作游离焦磷酸钾。

   焦磷酸钾络合不完全,则阴极极化减小,镀层结晶变粗,阳极溶解变慢,破坏溶液的稳定性,浓度高时,增大阴极极化,提高镀液分散能力和深镀能力,镀层晶粒变细,但电流密度与电流效率降低。

   焦磷酸钾的溶解度比焦磷酸钠大,能使铜镀层结晶细致和提高阴极电流密度。因此,配制焦磷酸盐镀铜镀液应采用焦磷

酸钾。

   (3)柠檬酸三铵

   它也是良好的辅助络合剂,能提高镀液的分散能力,增大电流密度。柠檬酸三铵是一种弱酸碱盐,对pH值的缓冲作用有一定的贡献。一般可加入l0~30g/L,,并保持Cu2P207/(NH4)3C6H507≈2~2.5。

   柠檬酸三铵又是阳极去极化剂,可改善阳极溶解,防止产生“铜粉”和提高铜镀层的光亮度。其用量过低便达不到效果并产生“铜粉”,过高会使光亮铜镀层发雾。

   (4)其他辅助络合剂

   在一些焦磷酸铜配方中,还使用氨三乙酸、草酸铵或草酸或酒石酸盐等作为辅助络合剂。它们租柠檬酸铵一样,也能起到降低阳极过电位(去极化作用)、改善阳极溶解性能的作用。武汉材料保护研究所研究表明,这些添加剂对阳极的去极化程度是按下列顺序而降低的:草酸铵(40g/L,搅拌)>柠檬酸铵(25g/L,搅拌)>柠檬酸铵(25g/L,静置)>酒石酸钾钠(25g/L,搅拌)>硝酸铵(0.1mo]/L,静置)。

   上述这些络合剂不仅对阳极有去极化作用,而且对阴极过程也有去极化作用。这是不希望的。根据试验,以草酸盐对阳极的去极化作用最大,但是它对阴极的去极化作用也最强,酒石酸盐虽然对阴极的去极化作用较弱,然而它对阳极的去极化作用小于柠檬酸铵。这可能是因为酒石酸铜络合物[Cu(OH)2(C4H206)2]8一的稳定性与[Cu(P207)2]6一相差不大,而且所带的负电荷数也相差不大的原因。在含有酒石酸盐的电解液中,阴极允许电流密度比较低。氨三乙酸也有降低阴极电流密度的作用。相比较之下,柠檬酸铵对阴极的去极化作用虽比酒石酸盐稍大,但比草酸盐要低,而对阳极的去极化作用仅小于草酸盐,大于其他几种辅助络合剂。所以,选用柠檬酸铵较为合适。在含有柠檬酸铵的焦磷酸盐电解液中可以获得半光亮的、致密的铜镀层。柠檬酸铵是一种良好的阳极去极化剂,但又不明显地影响阴极极化,同时,还能改善镀层的外观,但是柠檬酸铵会长霉,这是其不足之处。

   金长海指出:氨三乙酸除起辅助络合剂功能外,还对铁杂质等起掩蔽作用。

   葛沛然认为:钢铁件表面生成一层磷化膜,导致了镀层结合力不良。如果这层磷化膜遭到了破坏,金属基体重新暴露出来,就变为活化态,在活化态下沉积铜镀层,就能获得良好的结合力。为此,他曾将磷化过的铁件分别浸入含有草酸和不含草酸的焦磷酸盐镀铜液中,观察到前者发生了铜的置换,后者没有发生铜的置换,从而表明草酸的特殊作用在于能够溶解磷化膜(草酸是铁表面磷化膜的良好溶剂),在焦磷酸盐镀铜中,草酸又是最有效的阳极去极化剂。草酸的加入还扩大了焦磷酸盐镀铜液的pH值范围,这一点在试验中是很明显的,这样就使狭小的pH范围扩大到具有实用价值的pH值范围。pH值允许范围随着草酸含量的提高而扩大(当加入60g/L时达8.2~9.2),但是由于草酸受其溶解度的限制,当pH值较低时,容易析出胶状物,导致镀液浑浊,影响电镀质量,故一般控制在20~30g/L即可。

   (5)磷酸氢二钠

   磷酸氢二钠是一缓冲剂,能稳定镀液的pH值,防止焦磷酸盐水解:

   与此同时,它可以改变钢与铁的电位,防止接触沉积,提高镀层的结合力,以及具有活化阴极等作用。因此,在配方中预先加入Na2HP04就是为此目的,但是只要配制镀液时加入,日常生产过程中,其量会增加,故无需补充。

   金长海试验认为:能改善镀层结合力的原因可能是磷酸氢盐加入镀铜液后,能改变铜铁电位,使其更接近,从而减缓接触置换。试验结果表明:在镀铜液中加入磷酸氢二钠50~60g/L后,能明显改善镀层的结合力。

   (6)氨水

   氨水的主要作用是改善铜镀层的外观质量,提高镀层光泽度和结合力,促使阳极溶解。氨水含量少时,阳极易钝化,并产生“铜粉”,而零件在高电流密度处或边缘处,镀层会产生白雾或粗糙、色暗。一般以加入0.5~1mL/L为宜,氨水易分解挥发出氨,故需经常补充。在夏天,氨水补充量应多一些。

   氨量过多,低电流密度部位就会不光亮,分散能力变差。严重时,还会有阶梯状镀层出现。在印刷线路板的通孔镀覆中会发生裂纹,以致造成短路故障。氨量过多时,也会造成氧化亚铜与铜共析出而造成不均匀沉积,而且镀层致密性差。氨基本上是作为气体跑到空气中去而消耗的。因此氨的管理多数工厂是凭气味或是观察镀层外观来进行的,这是经验式的管理办法,但是氨的气味因温度、pH值而有相当大的差异。即温度低、pH值低,氨的挥发就少,有造成补加过多的危险性。特别是对镀铜要求严格的印刷线路板通孑L镀覆,必须通过分析来控制管理氨。

   氨水易于挥发,应每日添加。其消耗量随着温度、pH值、搅拌程度和氨含量的增大而增加,而与电流的大小并无关系。

   氨水补充量经验数值为0.08~O.1ml/(L·h),以每日工作量8~10h计,为0.64~1mL/L氨水。

   (7)光亮剂

   从表2—2中可以看出,配方7中RS751是单一光亮剂。配方1、3和6中,都分开缸剂和光亮剂两种:SP-67开缸剂和SP-67光亮剂,PC-1开缸剂和PC-11光亮剂,PL开缸剂和PL光亮剂。由于商业秘密,只知它们每千安·时的消耗量。配方4、5和8~11中都分主光亮剂和辅助光亮剂两种。

   ①主光亮剂。用麻风宁和MB防老剂。上海长征电镀厂曾对近百种添加剂进行了多次试验,发现含有巯基的化合物有一定的效能,但大多数其他类型化合物在焦磷酸盐镀铜液中是不稳定的,效果也不能持久。他们经筛选得出结论:以麻风宁的效果较好,它能获得光亮镀层,起到一些整平作用而且还能提高工作电流密度。

   麻风宁也可与促进剂M等并用,其用量在0.0001~0.005g/L,浓度低时,光亮度较好,但整平较差,浓度高时,与低时相反,并易析出,故一般采用中等浓度为好。

在橡胶工业上作为防老剂的MB的结构

   与麻风宁相似,价格较低,但其杂质含量比药用麻风宁高,可作代用,也可以自己合成和提纯,进一步降低其成本。其成品为白色或微黄色小片状结晶,或结晶性粉末,它溶于乙醇,微溶于热水,并能溶于碱溶液中,不溶于冷水和稀酸中。

   ②2-巯基苯并咪唑和促进剂M(2-巯基苯并噻唑)。2-巯基苯并咪唑是良好的光亮剂,是含氮杂环化合物。它既有光亮作用,又有整平作用,并能提高阴极电流密度。其用量0.0020.005g/L。用量低时,光亮度较好,但整平性能较差;用量高时,则相反,一般采用中间值。使用前用稀氢氧化钾的纯水溶液配成0.5g/L的溶液备用。

   促进剂M(2一巯基苯并噻唑)的分子结构式为:

   其用量为0.002~0.004g/L,镀层光亮,使用时间长时有絮状沉淀。因此,使用该主光亮剂时,应定期过滤镀液。

   ③辅助光亮剂。为了获得更好的光亮度和降低铜镀层的内应力,可加入二氧化硒作辅助光亮剂。其用量为0.006~0.02g/L。用量太少,则达不到效果;过多,会产生暗红色雾状的铜镀层。使用前用纯水配成0.5g/l。溶液备用。操作时,须戴橡胶手套以防二氧化硒烧痛皮肤。

   二氧化硒也可采用亚硒酸钾、亚硒酸和亚硒酸铜等替代,它们的用量按二氧化硒用量加以换算。

   由于有机杂质和氰根对焦磷酸盐镀铜液影响甚大,有时需要用双氧水处理镀液。这样,就使镀液中的亚硒酸盐被双氧水氧化,造成亚硒酸盐含量减少。为此,经过双氧水处理过的镀液必须对亚硒酸盐含量进行仔细调整。

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