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水质铝的测定 电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-04  浏览次数:866

1.方法原理

 

等离子体发射光谱法可以同时测定样品中多元素的含量。当氩气通过等离子体火炬时,经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种连锁反应使更多的氩原子电离,形成原子、离子、电子的粒子混合气体,即等离子体。等离子体火炬可达6000~8000K的高温。过滤或消解处理过的样品经进样器中的雾化器被雾化并由氩载气带入等离子体火炬中,气化的样品分子在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱,所以等离子体发射光谱可用来定性测定样品中存在的元素。特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关,与标准溶液进行比较,即可定量测定样品中各元素的含量。

 

2.干扰及消除

 

ICP-AES法通常存在的干扰大致可分为两类:一类是光谱干扰,主要包括了连续背景和谱线重叠干扰,另一类是非光谱干扰,主要包括了化学干扰、电离干扰、物理干扰以及去溶剂干扰等,在实际分析过程中各类干扰很难截然分开。在一般情况下,必须予以补偿和校正。

 

此外,物理干扰一般由样品的粘滞程度及表面张力变化而致;尤其是当样品中含有大量可溶盐或样品酸度过高,都会对测定产生干扰。消除此类干扰的最简单方法是将样品稀释。

 

①基体元素的干扰:优化实验条件选择出最佳工作参数,无疑可减少ICP-AES法的干扰效应,但由于废水成分复杂,大量元素与微量元素间含量差别很大,因此来自大量元素的干扰不容忽视。表B2-1列出了待测元素在建议的分析波长下的主要光谱干扰。

 

表B2-1元素间干扰

测定元素

测定波长(nm)

干扰元素

Al

308.21

Mn、V、Na

396.15

Ca、Mo

②干扰的校正:校正元素间干扰的方法很多,化学富集分离的方法效果明显并可提高元素的检出能力,但操作手续繁冗且易引入试剂空白;基体匹配法(配制与待测样品基体成分相似的标准溶液)效果十分令人满意。此种方法对于测定基体成分固定的样品,是理想的消除干扰的方法,但存在高纯试剂难于解决的问题,而且废水的基体成分变化莫测,在实际分析中,标准溶液的配制工作将是十分麻烦的;比较简单并且目前经常采用的方法是背景扣除法(凭实验,确定扣除背景的位置及方式)及干扰系数法。当存在单元素干扰时,可按公式=求得干扰系数。式中是干扰系数;是干扰元素加分析元素的含量;是分析元素的含量;是干扰元素的含量。通过配制一系列已知干扰元素含量的溶液在分析元素波长的位置测定其,根据上述公式求出,然后进行人工扣除或计算机自动扣除。鉴于水的主要成分为K、Na、Ca、Mg、Fe及Al等元素。因此,可依据所用仪器的性能及待测废水的成分选择适当的元素谱线和适当的修正干扰的方法予以消除。

3.方法的适用范围

 

本方法适用于地表水和污水中Al元素溶解态及元素总量的测定。

 

①溶解态元素:未经酸化的样品中,能通过0.45μm滤膜的元素成分。

 

②元素总量:未经过滤的样品,经消解后测得的元素浓度。即样品中溶解态和悬浮态两部分元素浓度的总和。

 

ICP-AES法一般地把元素检出限的5倍作为方法定量浓度的下限,其校准曲线有较大的线性范围,在多数情况下可达3~4个数量级,这就可以用同一条校准曲线同时分析样品中从痕量到较高浓度的各种元素。表B3-1给出了一般仪器宜采用的元素特征谱线波长及检出限。

 

4.仪器及主要工作参数

 

①仪器:电感耦合等离子发射光谱仪和一般实验室仪器以及相应的辅助设备。常用的电感耦合等离子发射光谱仪通常分为多道式及顺序扫描式两种。

 

②主要工作参数:影响ICP-AES法分析特性的因素很多,但主要工作参数有三个,即:高频功率、载气流量及观测高度。对于不同的分析项目及分析要求,上述三项参数存在一定差异。表B4-1列出了一般仪器采用通用的气动雾化器时,同时测定多种元素的工作参数折衷值范围,供使用时参考。

 

表B3-1测定元素推荐波长及检出限

测定元素

波长(nm)

检出限(mg/L)

  Al

308.21

396.15

0.1

0.09

表B4-1工作参数折衷值范围

高频动率(kW)

反射功率(W)

观测高度(mm)

载气流量

(L/min)

等离子气流量(L/min)

进样量(ml/min)

测量时间(s)

1.0~1.4

<5

6~16

1.0~1.5

1.0~1.5

1.5~3.0

1~20

5.试剂

 

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂、去离子水或同等纯度的水。所用试剂对被测元素浓度的影响应小至忽略不计。

 

1)硝酸(HNO3):ρ=1.42g/ml,优级纯。

 

2)盐酸(HCl):ρ=1.19g/ml,优级纯。

 

3)(1+1)硝酸溶液。

 

4)氩气:钢瓶气,纯度不低于99.9%。

 

5)标准溶液:

 

①单元素标准贮备液的配制:ICP-AES法所用的标准溶液,一般采用高纯金属(>99.99%)或组成一定的盐类(基准物质)溶解配制成1.00mg/ml的标准贮备液。市售的金属有板状、线状、粒状、海绵状或粉末状等。为了称量方便,需将其切屑(粉末状除外),切屑时应防止由于剪切或车床切削带来的沾污,一般先用稀HCl或稀HNO3迅速洗涤金属以除去表面的氧化物及附着的污物,然后用水洗净。为干燥迅速,可用丙酮等挥发性强的溶剂进一步洗涤,以除去水分,最后用纯氩或氮气吹干。贮备溶液配制酸度保持在0.1mol/L以上(见表B5-1)。

 

②单元素中间标准溶液的配制:取表中单元素标准贮备液,稀释成0.1mg/mL。

 

表B5-1单元素标准贮备液配制方法

元素

浓度(mg/ml)

配制方法

Al

1.00

称取1.0000g金属铝,用150mlHCl(1+1)加热溶解,煮沸,冷却后用水定容至1L

 

6.步骤

 

(1)样品预处理

 

①测定溶解态元素:样品采集后立即通过0.45μm滤膜过滤,弃去初始的50~100ml溶液,收集所需体积的滤液并用(1+1)硝酸把溶液调节至pH<2。废水试样加入硝酸至含量达到1%。

 

②测定元素总量:取一定体积的均匀样品(污水取含悬浮物的均匀水样,地表水自然沉降30min取上层非沉降部分),加入(1+1)硝酸若干毫升(视取样体积而定,通常每100ml样品加5.0ml硝酸)置于电热板上加热消解,确保溶液不沸腾,缓慢加热至近干(注意:防止把溶液蒸至干涸)取下冷却,反复进行这一过程,直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后,加入硝酸若干毫升,再加入少量水,置电热板上继续加热使残渣溶解。冷却后用水定容至原取样体积,使溶液保持5%的硝酸酸度。

 

③空白溶液:取与样品相同体积的水按相同的步骤制备试剂空白溶液。

 

(2)样品测定

 

将预处理好的样品及空白溶液,在仪器最佳工作参数条件下,按照仪器使用说明书的有关规定,两点标准化后,做样品及空白测定。扣除背景或以干扰系数法修正干扰。

 

7.计算

 

①扣除空白值后的元素测定值即为样品中该元素的浓度。

 

②如果试样在测定之前进行了富集或稀释,应将测定结果除以或乘以一个相应的倍数。

 

③测定结果最多保留三位有效数字,单位以mg/L计。

 

8.精密度和准确度

 

①三个实验室对同一个质控样各进行11次重复测定。测定结果的室内相对标准偏差为5.5%,室间相对标准偏差低于10.2%(见表B8-1)。

 

B8-1三个实验室对质控标样测定结果统计

元素

Al 

标准值(mg/L)

测定均值( )

相对误差(%)

0.819 

0.842

+2.8 

室内标准偏差

室内对偏差

0.046 (mg/L)

5.5   (%)

室内标准偏差

室内相对偏差

0.084  (mg/L)

10.2  (%)

 

②三个实验室对同一种实际废水进行11次重复测定,测定结果的室内相对标准偏差均7.9%,室间相对标准偏差低于15.8%;回收率在103%之间。结果列于表B8-2。

 

表B8-2三个实验室对同一个实际废水重复11次测定结果统计

元素

Al  

测定均值( )

0.567 

室内标准偏差

室内相对偏差

0.045   (mg/L)

7.9    (%)

室内标准偏差

室内相对偏差

0.087  (mg/L)

15.8    (%)

平均回收率(%)

103  

 

③三个实验室分别对冶金、化工、焦化、食品加工、木材加工、石化、化肥、制药、造纸、日化、含磷农药、电镀、有机染色、荆马河及奎河等15种实际水样进行了多次重复测定,各元素的室内相对标准偏差<20%。

 

9.注意事项

 

①仪器要预热1h,以防波长漂移。

 

②测定所使用的所有容器需清洗干净后,用10%的热硝酸荡洗后,再用自来水冲洗、去离子水反复冲洗,以尽量降低空白背景。

 

③若所测定样品中某些元素含量过高,应立即停止分析,并用2%硝酸+0.05%TritonX-100溶液来冲洗进样系统。将样品稀释后,继续分析。

 

④含量太低的元素,可浓缩后测定。

 

⑤如测定非溶解态元素,可把未通过0.45μm滤膜的元素残存物,经HNO3+HCl混酸消解后,按本方法测定,亦可由元素总量减去可溶态元素含量而得。

 

⑥成批量测定样品时,每10个样品为一组,加测一个待测元素的质控样品,用以检查仪器的漂移程度。当质控样品测定值超出允许范围时,需用标准溶液对仪器重新调整,然后在继续测定。

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