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塑料基体直接电镀的前处理工艺

发布日期：2012-05-11 浏览次数：1190

关键词：塑料电镀，粗化，活化，直接金属化

作者：覃毅

内容：

(安美特(中国)化学有限公司，广东广州511356)

摘要:塑料基体直接电镀的工艺为:用含Pd2+离子的CrO3和H2SO4混合液进行粗化，使其表面获得均匀的粗糙度和改善后续活化工艺中钯的吸附效果。在还原工序中添加了一种特殊的表面活性剂，来增加钯的吸附。经过铜置换工序，Cu2+及其络合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成钯铜的导电膜，可以直接镀酸性铜。新型塑料电镀工艺不仅无需使用化学镀，而且操作更加容易，稳定性提高，废水处理简单，大大缩短了生产时间，生产中途无需更换挂具，生产率大大提高。

关键词:塑料电镀;粗化;活化;直接金属化

中图分类号:TQ153．3文献标识码:A

文章编号:1001-3849(2010)08-0009-04

引言

塑料电镀产品具有轻质、易加工、表面光泽性和整平性好等优点，在汽车、摩托车、五金和日常家用品中应用非常广泛［1］。传统的塑料电镀工艺包括除油、粗化、活化、化学镀和电镀的工序，其中化学镀铜是一种效率高并且价格低廉的塑料直接电镀方法［2］。但是，它们存在以下问题:1)化学镀铜液中常常含有EDTA或三乙醇胺等难以处理的络合剂;2)含有致癌物甲醛;3)工艺稳定性差，镀层易产生麻点。目前的主流工艺是胶体钯-化学镀镍工艺，尽管比化学镀铜有了长足的进步，可用于自动化生产，稳定性也有提高，但是化学镀镍液的缺点就是易老化，寿命短，需要经常更换溶液，废液处理成本较高，和化学镀铜一样存在环保压力。鉴于传统化学镀铜和化学镀镍中的环保问题，人们从20世纪80年代开始对其进行替代的直接电镀工艺的研究。

近几年来，塑料直接电镀工艺已成为塑料电镀研究的热点。直接电镀工艺根据采用的导电性物质的不同，大致可以分为三种:1)导电性高分子聚合物体系;2)钯-锡体系;3)碳粒子悬浮液体系。其中，胶体钯-锡体系相对成熟，其导电性能好，表面均匀细致，它与传统的化学镀镍、化学镀铜相比，减少了解胶的工序，甚至还可以省去预镀工序［3-8］，而且工艺流程缩小，废品率大大降低，中间无需更换挂具。

安美特公司不久前推出了新一代应用于塑料为底材的直接电镀工艺———Futuron ULTRA铜置换技术，该工艺是一种含有铜络合剂的碱性溶液，这种络合剂的性质温和，很容易被生物降解，废水处理简单，稳定性高，寿命长。它用于钯活化之后，把活化过程中沉积在塑料表面的锡置换为铜，形成钯-铜导电膜，可直接酸性电解液镀铜。本文对塑料直接电镀的前处理工艺进行了研究。

1·实验部分

试验采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)为45%］，A=120mm×80mm，由德国拜耳公司提供。

直接铜电镀工艺适用于ABS或含有PC的ABS塑料的装饰性电镀，其工艺如下:

除油50g/L NaOH、30g/L Na2CO3、30g/LNa3 PO4·12H2 O、1g/L十二烷基苯磺酸钠，θ=30～70℃，t=3～8 min。

膨胀100～700 mL/L EXPT塑料膨胀剂，θ=30～60℃，t=3～6 min。

注:膨胀工序应用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料则不需要此工序。

粗化380g/L CrO3、396g/L H2SO4、5～15mg/LPd2+，θ=62～68℃，t=5～15 min。

还原50mL/L EXPT还原剂、1mL/L EXPT调

校剂、40mL/L HCl，θ=25℃，t=1～3 min。

预浸270～300mL/L HCl，θ=25℃，t=1 min。

活化Pd-Sn胶体，θ=40℃，t=4 min。

铜置换90 mL/L EXPT铜置换剂1、300mL/LEXPT铜置换剂2、25mL/L EXPT铜置换剂3、1 mL/L EXPT稳定剂，θ=55℃，t=3 min。

光亮酸性镀铜220g/L CuSO4·5H2O、33mL/L H2 SO4、0．1g/L Cl－，光亮剂若干，θ=24～28℃，Jκ=4 A/dm2。

1．1除油

大多数含PC的ABS塑料不用去应力就可以直接进行除油。在塑料注塑及其它加工处理过程中，塑料表面难免会沾上油污。除油工序不仅有利于塑料表面粗化的均匀，同时增加粗化液的使用寿命［1］。

1．2膨胀与粗化

当应用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料时，塑料通过膨胀变得柔软、粗糙(如图1SEM照片所示)，其表面的体积稍微增大，能改善粗化效果。

从图2可以看到，经过膨胀工序后再进行粗化，塑料表面的凹坑加深，这样能大大增加镀层与塑料间的结合力。粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料电镀前处理中的关键一环，直接关系着成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微观粗糙，间接地增大了镀层的接触面。铬酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成锚合点，使得塑料表面生成较多亲水性的极性基团，如=C=O、－OH、－SO3H和－COOH等，这些基团的存在，极大地提高了塑料表面的亲水性，有利于化学结合，从而提高镀层的结合力［9］。而硫酸可以与苯乙烯反应，增加钯的结合力。

从图3可以看出，未经粗化的塑料表面平整，但经过30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的时间一般为10min，可根据不同的ABS原料以及注塑条件而定。

钯的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且对于形状较为复杂的工件更易于被粗化，可降低后续活化工序中钯的浓度。有不少研究表明，钯的加入对塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能团和胶体钯的吸附量都有明显的影响［10］。为了抑制铬雾的挥发，在粗化液中可加入少许的抑雾剂。粗化液经过多个周期使用后，三价铬的含量会慢慢增加，当ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L时，将降低粗化的速度，从而导致镀层的结合力不良、甚至漏镀。所以ρ［Cr(Ⅲ)］必须控制在5～15g/L以内。同时，在实际的生产中，三价铬和有机聚合物的分解产物将不断增加，限制了粗化液的工作寿命。

1．3还原

还原工序主要是还原塑料表面的六价铬，防止后续工序的镀液被六价铬污染而导致性能下降，特别是活化镀液。还原剂不能使用亚硫酸钠等物质，否则会造成活化槽中钯的沉淀。在还原工序中加入调校剂可以改变粗化后塑料表面的特性，该调校剂可以是一种或几种表面活性剂，它使得塑料表面带电，更可帮助后续活化工序钯的吸附效果，使得难于电镀含PC的ABS或PC塑料易于电镀。从图4中可以看出，在还原工序添加了调校剂后，活化后的塑料表面的颜色明显变深，说明调校剂的加入提高了对钯的吸附效果，而表1中，通过测定活化后ABS含PC的塑料表面的元素组成，钯和锡在塑料表面上的吸附量大约增加了26%。

1．4预浸

预浸的作用是增加活化液的稳定性，防止活化液被清洗水稀释，减少无谓的损失，同时，预浸对活化液起到一个缓冲作用，也防止胶体钯直接与塑料表面的中性水接触而导致的破坏性水解［1］。

1．5活化

活化是塑料直接电镀中非常重要的一环，被采用最多的是胶体钯活化。塑料经过粗化后，在活化液中基体表面与含贵金属离子Pd2+的溶液接触，然后贵金属离子很快就被二价锡还原为金属微粒而吸附在其表面。故活化的实质就是在塑料表面吸附一定量的活化中心，以能催化随后的施镀过程。

1．6铜置换

铜置换的工作原理是首先移除塑料表面上围绕在钯周围的锡，然后把铜置换上去，从而增加了塑料表面的金属性。铜置换溶液一般由铜盐、络合剂、强碱和稳定剂等组成。在铜置换溶液中会发生如下的反应。

铜置换镀液由于长期运作，副反应的进行以及各种固体微粒与杂质的引入，会影响镀液的稳定性，反应(3)产生的Cu+，形成Cu2O沉淀，所以必须加入抑制产生Cu+的试剂，即是稳定剂，稳定剂一般都采用含S或N的化合物。稳定剂的加入对镀液有良好的稳定效果，同时对铜置换的速度影响甚微。铜置换后的塑料表面可以用万用表测量表面的电阻。经过铜置换工序后，铜将塑料表面的锡置换出去，形成钯-铜导电膜，从塑料表面的SEM图如图5所示，明显看出铜已经置换到塑料表面。从表2中得出，在铜置换后含PC的ABS塑料表面的元素组成中铜元素大约占了57%。