硫酸盐镀光亮镍故障及其处理方法：镍镀层出现针孔

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   原因分析及处理方法

 (1)镀前处理不良

 金属基材及预镀层等不良，在其他章节里已有详细的论述，请查阅相关章节的内容。本故障的镀前处理不良是指由人镀镍槽前的水洗和活化工序而造成的不良现象，如清洗水和活化液受油污染、清洗水中有Cr2+污染，以及活化液中受Cu2+、Pb2+金属杂质污染等，在后续的镀镍过程中，出现针孔、凹陷等现象。

 处理方法：

 a．更换清洗水和活化液，严格清洗标准作业；

 b．加强工序间的协调配合，防止工件在空气中停留过长而受到污染

 详见第三章故障现象1(1)、(2)

(2)镀液中有油污染

 镀液中油类杂质的污染主要来自于：

 a．未清洗净的工件、挂具带人造成的交叉污染；

 b．电镀生产线上润滑油的滴漏造成的污染；

 c．不洁净的搅拌空气带人造成的污染。由于油类污物漂浮

在液面上，当工件出入槽时，会黏附在工件上，现有的水洗和活化工艺不能将其去除，轻则出现针孔，产生橘皮状镀层，重则造成镀层结合力差，甚至大面积脱皮

 处理方法：

 a．将镀液加热到60℃左右；

 b．在搅拌下，加入用热水溶解好的十二烷基硫酸钠0.8～1.0g／L，搅拌60min，使油污乳化；

 C．在搅拌下，分3次，每次间隔l0min，加入3～5g／L活性炭，继续搅拌30min左右；

 d．静置2h后，过滤；

 e．分析调整槽液成分，用赫尔槽试验调整光泽剂，小电流电解(0.1～O．5A／dm2)4h后，试镀

 (3)镀液中有机杂质过多

 有机杂质的来源是多方面的，除化学材料外，还有空气中漂浮的抛光灰尘。吊车上滴下的油滴、工件带入的油污、有机光泽剂的分解产物等。有机杂质吸附于阴极表面并与重金属离子结合，改变阴极电势，增加氢气在阴极表面的吸附和析出。同时，也可能吸附在金属晶粒的棱角上，在电流较大的情况下阻止晶体生长，产生钝化或局部沉积不上镍，使镀层出现雾状发暗或出现麻点、针孔等。有机杂质的种类也很

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 (3)镀液中有机杂质过多

多，影响各不相同，有的使镀层亮而脆，有的使镀层暗而脆；有的动物胶类杂质使镍层发黄、容易出现针孔、镀层结合力下降；还有的动物胶类杂质使镀层产生条纹状的光亮，而且有脆性

 处理方法一:双氧水-活性炭处理法

 a．用l0％的硫酸调pH=3.5；

 b．加入30％的双氧水1～3mL／L，将镀液加热至65～70℃，继续搅拌30～60min(去除过量的双氧水)；

 C．分3次，每次间隔l0min，加入3～5g／L活性炭，继续搅拌30min；

 d．静置3h后，过滤；

 e．分析并调整镀液成分和pH值，小电流电解(0.1～0.5A／dm2)；

 f．用赫尔槽试验调整光泽剂，继续电解30min，试镀

 处理方法二：

 a．用l0％的硫酸调pH=3，加热至60℃左右；

 b．在搅拌下加入0.3～1.5g／L溶解好的高锰酸钾浓溶液(用小试验确定其用量)，控制在5min内紫色不消失，激烈搅拌30～60min，静置一昼夜，若镀液呈淡红色，加适量双氧水退去；

 C．分3次，每次间隔l0min，加入3～5g／L活性炭，搅拌30min；

 d．静置3h后，过滤；

 e．分析并调整槽液成分和pH值，小电流电解(0.1～0.5A／dm2)4h；

 f．用赫尔槽试验调整光泽剂，继续电解半小时，试镀

 处理方法三：单宁酸一活性炭处理法(这种方法主要用于除去动物胶类有机杂质，动物胶是由除油不净的抛光零件带进镀液中的，含量0.01～0.2g／L的动物胶就能造成镀层针孔起皮等故障)

 a．将镀液加热至65～75℃；

 b．在搅拌下加入5％单宁酸溶液lmL／L，搅拌30min，静置过夜；

 C．分3次，每次间隔lomin，加入1～39／L活性炭(除去过量的单宁酸和有机杂质)，搅拌30min；

 d．静置3h后，过滤；

 e．分析调整槽液成分，小电流电解(0.1～0.5A／dm2)4h；

 f．用赫尔槽试验调整光泽剂，继续电解30min，试镀

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(4)镀液中有固体颗粒

 镀镍液中固体颗粒的数量和类型是很多的。由于大多数颗粒比镀液重，所以容易沉降下来并在工件的向上表面产生大量的粗糙。在激烈搅拌溶液时，较轻的粒子保持分散状态，它所产生的异常往往比重的粒子少，因为重的粒子会沉降在阴极表面；在轻度搅拌的溶液中，较重的粒子沉至槽底，较轻的粒子会沉降在阴极表面上产生粗糙

 大多数的细粒是从外部进人溶液的，例如抛光的介质、磨光操作中的金属粒子、空气中的灰尘等；有些细粒是从开裂的阳极袋中出来的阳极泥渣，或者使用不合适(不当)的阳极袋，有些细粒是镀液本身产生的，如钢铁零件落人镀液，生成氢氧化铁沉淀；水的硬度高，通过补充水而导致钙的积累而形成不溶性的硫酸钙的沉淀；还有处理镀液时，未除尽的活性炭颗粒等

 在电镀过程中，由于空气搅拌，悬浮的颗粒随气流不断冲刷工件的表面，影响镀层的沉积，严重者致使工件局部呈现凹坑或细针孔状的镀层，而有些较大的颗粒，沉积在工件的表面，金属只能在颗粒周围沉积，而呈现针孔

 处理方法：过滤镀液，消除颗粒的来源

  (5)湿润剂太少

 在镀镍溶液中，常采用阴离子型有机表面活性剂降低电极与镀液界面张力，使形成的氢气难以在电极表面滞留，以防止产生针孔和麻点。生产中常用的湿润剂为十二烷基硫酸钠等，其用量约在0.025～O．1g／L之间。用量过低，效果不显著；用量过高，泡沫多，不易清洗。十二烷基硫酸钠的缺点是起泡，因此，在有空气搅拌时，可采用2-乙基己基硫酸钠或辛基硫酸钠等低泡表面活性剂。在电镀的生产过程中，

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 (5)湿润剂太少

如果镀液的pH值太低、阴极移动过缓、湿润剂的含量不足，都会使氢气吸附(滞留)在工件的表面，阻碍镀层金属的沉积，而在镀层表面形成针孔、麻点。由于十二烷基硫酸钠与镍离子生成沉淀而不断消耗，故应经常补充。如果发现针孔较小，分布较均匀，搅拌镀液时泡沫极少，则多为湿润剂太少所致。检查十二烷基硫酸钠的简便方法：用一根直径2mm的细金属丝圈成j690～100mm的圆圈，留一个头，把圆圈垂直浸入镀液，再轻轻拉住金属丝的一头提起，如圈内的液膜破裂，表明镀液十二烷基硫酸钠的含量太少了。如环内液膜能保持lmin以上不破，说明其含量足够或超过了允许的极限值。

 处理方法：补加湿润剂

(6)镀液中铁杂质过多

 铁杂质在镀液中主要以Fe2+存在，容易形成极小的氢氧化亚铁胶体，胶体吸附Fe2+而形成[nFe(OH)2]Fe2+微粒，向阴极移动，破坏镀镍层致密和连续性，并夹杂在镀镍层中，使镀镍层孔隙增加，抗腐蚀性降低。在测量孔隙时，出现蓝色的假象斑点，会混淆对镀层的质量判断，同时还会产生纵向裂纹，导致脆性，特别是当铁杂质含量大于0.05g／L时，这种现象尤为明显，此时溶液浑浊，阳极袋的白色变黄，镀层呈暗灰色，孔隙成倍增加。三价铁在pH值3.5以上时易产生沉淀，尤其是暗镍镀液，氢氧化铁沉淀将导致镀层表面粗糙、针孔和脆性，亮度下降

 镀液中铁杂质主要来源：管状镀件内壁，铁镀件落入镀槽造成腐蚀以及不纯的镍阳极

 铁杂质的定性试验：取lmL镀液，置于250mL烧杯中，加水20mL，加l：1硝酸lmL，煮沸2min，把溶液移人50mL比色管中，加l5％硫氰酸铵和异戊醇各l0mL，充分摇匀(尽量使异戊醇将硫氰酸铁萃取形成色层)，静置数分钟，若出现红色，表明镀液被铁污染

 处理方法一：小电流电解法。若镀液中仅含有少量铁杂质，将镀液的pH调到3，用0.05～0.1A／dm2电流密度电解处理

 处理方法二：双氧水一活性炭法

 a．用l0％的硫酸，调pH一3～3.5；

 b．加入1～2mL／L 30％的双氧水，将Fe2+氧化成Fe3+，同时将有机杂质部分分解；

 C．加热镀液至65～70℃，保温2h，使多余的双氧水分解；

 d．调节pH=5.5～6.3，充分搅拌1h，使氧化后的Fe3+最大限度地形成Fe(OH)3沉淀；

 e．加入1～2g／L活性炭，搅拌30min，静置3h，过滤；

 f．调节pH=3左右，挂入洗净的阳极；

 9．用0.1～O．5A／dm2电流密度电解4～8h，直至瓦楞形阴极上镀层颜色均匀一致；

 h．分析调整镀液成分，调节pH值；

 i．用赫尔槽试验调整光泽剂，并补加；

 j．继续小电流电解半小时，试镀

 处理方法三:高锰酸钾一活性炭法

 a．用l0％的硫酸调pH=2.5左右；

 b．在搅拌下加入5％高锰酸钾溶液，至镀液呈微红色；

 C．加热镀液至65～70℃，保温2h；

 d．调节pH=5.5～6.3，用6％的双氧水还原多余的高锰酸钾，并使锰沉淀为二氧化锰；

 e．加热镀液至65～70℃，保温2h，使多余的双氧水分解；

 f．加入1～2g／L活性炭，搅拌30min，静置3h，过滤；

 9．调节pH=3左右，挂人洗净的阳极，用0.1～0.5A／dm2电流密度电解4～8h，直至瓦楞形阴极上镀层颜色均匀一致；

 h．分析调整镀液成分，调节pH值；

 i．用赫尔槽试验调整光泽剂，并补加；

 j．继续小电流电解30min，试镀

   可能原因

   原因分析及处理方法

 (7)镀液中锌杂质过多

 镀液中含有微量的锌即可使镀层发白；锌含量在0.02～0.06g／L时镍层亮而发脆；锌含量大于0,06g／L时，低电流密度区镀层灰黑色；更高的含量使镀镍层产生条纹和针孔。在赫尔槽试片中，可以看到低电流密度区域的镀层呈灰黑色，当擦拭该部位时，不会发生如铜杂质污染镀液时容易被脱落的黑色粉末镀层。

 镀液中锌杂质的主要来源：不纯的硫酸镍等原料、含锌的活性炭及落入槽内的锌铝件和黄铜件等被腐蚀。

 锌杂质的定性试验：取2支试管(1支做空白对比试验)，各加入30mL蒸馏水，l％甲基紫一滴，1+1盐酸2滴，15％硫氰酸钾一滴，然后在其中一支试管中加入镀液lmL，若试液变为紫色，则证明镀液被锌污染。

 处理方法一：电解处理法。

  电解法除锌效率较高，如含Zn2+300mg／L的1L镀镍液，在pH=4以上，以Dk=0.2A／dm2的电流密度进行电解，经18A·h电解处理后，Zn2+的含量可下降至0.8mg／L。此法的缺点是电解处理的处理时间长，耗镍量大。一般在镀液含锌量极低的情况下，才采用电解法处理锌杂质。

 处理方法二：高pH值处理法。

  镀镍液中有较多的锌杂质存在时，可用高的pH值处理。处理时，可先用CaC03(或BaC03)提高镀液的pH值至5.5左右，再用NaOH[或Ni(OH)2]提高pH值至6.2，加热至65～70℃，搅拌30～60min，静置后过滤。

 若采用CaC03提高镀液的pH值，由于反应后产生的CaS04在低温时溶解度大(0℃时溶解度为0.75,100℃时溶解度为0.15)，所以应趁热过滤。如果待镀液冷却后过滤，则沉淀的CaS04将重新溶解，这种溶解的CaS04在加热镀液时将再结晶析出，使镍镀层产生类似针状的粗糙。

 这种方法除锌的效率只有1．56％～4％

 处理方法三：掩蔽剂处理法。少量的锌杂质可以用NT掩蔽剂进行掩蔽。如镀镍液中含锌l．25～50mg／L，可用0.8～2mg／L的NT掩蔽剂进行处理。

 另外，市场上还有一些掩蔽剂，如LIDYFIN999，它既可以掩蔽锌杂质，又可以掩蔽铜杂质。当镀镍液被锌杂质或锌杂质和铜杂质同时污染时，通过小槽试验，加入适量的这种掩蔽剂，搅拌一段时间后，即可进行正常电镀生产。

 处理方法四：载体吸附法。这是一种除去锌杂质既快，效率又高的方法。所谓载体吸附法，就是制备一种比表面积大、结构疏松、体积庞大、含水分多的非晶形物质，亦称之为活性碳酸镍。这种活性碳酸镍在制备过程中，表面吸附着大量的CO32-和Na+，当它作为吸附剂(载体)加到含Zn2+杂质的镀镍液中后，CO32-就更易吸附Zn2+，即活性碳酸镍将配制时其表面所吸附的Na2CO3转变为吸附得更牢固的、溶度积常数更小的ZnC03，这样就从镀液中取走了有害的锌离子，留下了等当量的少量钠离子

 应当指出的是，这种方法还可去除Cu2+、Pb2+、Fe3+等异金属杂质离子。如镀镍液中含Zn2+100mg／L、Cu2+23mg／L、Pb2+10mg／L时，在每升镀镍液中(调pH至6.2)加2.5g活性碳酸镍，经4h处理后，镀镍液中异金属杂质的含量分别为：Zn2+0.9mg／L、Cu2+0.4mg／L、Pb2+2.7mg／L，除Zn2+效率一般在98％以上

 ①往镀镍液中加入少量(1～2mg／L)双氧水(30％)，将二价铁离子氧化为三价铁离子，借以同时除去Fe3+

 ②用非活性碳酸镍3～5g／L调整pH=6.2左右，升温镀液至90～100℃，并不断搅拌1～2h

 ③降温至40～50℃，Zn2+含量在100mg／L以下时，加入2～3g／L活性碳酸镍，污染严重时，加入3～4g／L活性碳酸镍处理0.5～1h，待碳酸镍沉淀后，过滤即可。凡锌污染量在500mg9／L以下的镀镍液均能一次性处理成功

 ④用5％的稀硫酸调pH至工艺规范，即可电镀

 附注：

 ①活性碳酸镍的制备方法

 a．用6g工业碳酸钠制成0.2％的水溶液；

 b．用4g工业硫酸镍制成1％～2％的水溶液；

 c．在强烈搅拌下，徐徐将1％～2％的硫酸镍水溶液加入到0.5％的碳酸钠溶液中(加入时，次序不可颠倒)；

 d．用倾洗法将沉淀洗净，可制得l．68g活性碳酸镍

 ②活性碳酸镍使用注意事项

 a．制得的活性碳酸镍，应及时使用，放置时间过长，会影响其活性

 b．Na2C03+NiS04一NiC03↓+Na2S04反应中，碳酸钠和硫酸镍的浓度一定要稀，反应温度要低(一般在30--35℃)。反之，如果反应物浓度高，反应温度高，则反应速度快，就只能得到结晶颗粒大的普通碳酸镍。此外，制备时将硫酸镍徐徐加入碳酸钠溶液中，切不能将碳酸钠加入到硫酸镍溶液中去

 c．反应物质量比Na2C03：NiS04=1.5：1为好

 d．使用过的碳酸镍，加硫酸溶解，用少许碳酸钙中和酸，可作为下次制备活性碳酸镍之用

 在镀镍液中加入3～10mL／L下述加成液，能使锌与镍共沉积而减少锌杂质的含量。其加成方法如下：取314g亚硫酸氢钠，溶于600mL水中，成为饱和溶液，在冷水(30℃以下)中缓浸加入37％的甲醛230mL，并充分搅拌，温度控制在40～50℃内，保温15min，稀释至l000mL，备用

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(8)镀液的pH值太高

 在正常生产情况下，镀镍液的pH值是缓慢上升的，如果pH值反复不定或不断下降，说明电镀液工作不正常。金属镍的析出电势决定于镀液的氢离子浓度，随着pH值在5～2范围内减小，金属镍的析出电势变得更负。阴极的界面在电镀过程中发生两个基本过程，即Ni2+和H+放电。在阴极的界面、随Ni2+和H+浓度的减小，浓差极化增大，Ni2+和H+的浓度靠扩散和电迁移得以补偿。由于H+在整个镀液中的浓度很小，所以界面的H十浓度会更小，以致足以形成氢氧化镍沉淀，夹杂于镀层中，使镀层发脆，同时由于氢氧化镍共沉积，该部位易吸附氢气泡，又不易被排除，从而引起镀层出现麻点和针孔。在镀镍液中，阴极界面pH值比镀镍液的pH值约高1.3左右，如镀液的pH值为3.4的话，界面的pH值可达到4.7，氢氧化镍的沉积开始形成，特别在高电流密度部位，易出现针孔状的镀层。随着pH值升高，该异常现象加剧，出现粗糙、发雾等故障。在体积电流密度大于0.4A／L的镀镍液中，pH值每小时的升高速度为0.12～0.14，在镀液的实际维护保养中，每2h就需要测量并调整pH值至规范

 pH值的调整方法：pH值高时，用3％的化学纯稀硫酸溶液调整；pH值太低时，可用3％的化学纯氢氧化钠溶液调整。在加氢氧化钠溶液时，易产生沉淀，应在不断搅拌下缓慢加入，若用碳酸镍代替氢氧化钠，效果会更好。调整时，先做小槽试验，而后再大槽调整。若调整pH值的范围较小(如在0.2～0．4范围内)，可采用电解法处理，但时间较长。如果需降低pH值时，可采用小面积阳极，大面积阴极；如果提高pH值时，应采用大面积阳极，小面积阴极。这两种电解法均使用低电压、小电流

 处理方法一：化学法。用3％的稀硫酸调整pH值至标准值

 处理方法二：电解法。采用小面积阳极，大面积阴极电解镀镍液，至pH值达到标准值

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   原因分析及处理方法

(9)阴极电流密度太大

 任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围，获得良好镀层的最小电流密度称电流密度下限，获得良好镀层的最大电流密度称电流密度上限。一般来说，当阴极电流密度过低时，阴极极化作用小，镀层的结晶晶粒较粗，在生产中很少使用过低的阴极电流密度。随着阴极电流密度的增大，阴极的极化作用也随之增大，镀层结晶也随之变得细致紧密；但是阴极上的电流密度不能过大，若超过允许的上限值后，由于阴极附近严重缺乏Ni2+，在阴极的尖端和凸出处会产生形如树状的镍镀层，或者在整个阴极表面上产生形状如海绵的疏松镀层。同时阴极大量析氢，界面的pH值急剧升高，氢氧化镍与镍镀层共沉积，该部位(尖角或边缘等高电流密度区)易吸附氢气泡，又不易被排除，形成针孔

 处理方法：合理设定电流值。推荐参考值如下：在常温和稀溶液条件下，Dk可设为0.5～1.5A／dm2；对于光亮和快速镀镍液在加热和浓溶液的条件下操作，Dk可设为2～3A／dm2；也可参考相关技术资料，充分考虑镀液的温度、Ni2+浓度、酸度和添加剂的种类，合理设定DK值

   可能原因

   原因分析及处理方法

 (10)镀镍液中

硼酸含量太少

 硼酸是镀镍液中最常用的缓冲剂，具有稳定镀镍液的pH值的作用。在镀镍过程中，镀液的pH值必须保持在一定的范围内，一般控制在3.6～4.2。pH值过低，H+易于放电，降低阴极电流效率，镀层易产生针孔。pH值过高，镀液浑浊，阴极周围的金属离子会以金属氢氧化物的形式与镍镀层共沉积，使镀层的力学性能恶化、外观粗糙。硼酸含量低于20g／L时，缓冲作用较弱，pH值不稳定，并易产生针孔、粗糙和发白雾，当含量达到31g／L时，才有显著作用，硼酸的含量一般控制在40～50g／L，光亮镀镍液中，硼酸含量稍高。但硼酸含量过高，镀液温度较低时会析出结晶(硼酸在常温下的溶解度仅为40g／L)。此外，硼酸还能改善镀镍层与基体金属的结合力，提高阴极极化和镀液的导电性，使电流密度上限增高

 处理方法：

 a．定期分析并调整硼酸含量至标准值；

 b．保持镀镍液的温度大于40℃，预防不生产时温度降低而导致硼酸结晶析出

(11)镀液的温度太高(或太低)

 温度对镀层内应力影响很大，当温度由10℃升至35℃时，镍层内应力迅速降低，而温度由35℃升到60℃，内应力降低较慢。当温度进一步升高，内应力几乎不变。加热还可以使电镀液中各成分的溶解度增大，进而可以采用浓镀镍液；同时，温度升高，镀液的电导率增加，电流效率提高，但阴极与阳极的极化作用均降低。温度太高，镀液的水分蒸发量大，使盐类的水解及生成氢氧化物沉淀的趋势增加，特别是铁杂质的水解，易形成针孔、浓差极化增大、粗糙和发白雾等故障；温度太低，硼酸结晶析出，pH值不稳定，阴极电流效率降低，阴极大量析氢，产生针孔

 处理方法：控制镀镍液温度在标准值

(12)镀液中存在空气

 镀液中的空气主要是由过滤机漏气或者过滤机在开启前内存的空气没有排尽而造成的。过滤机在正常运转的情况下，筒内的压力约为78.45～107.87kPa(0.8·1.1kgf／cm2)，此时空气被压缩，在进入溶液时，压缩空气被分散成很多细小的气泡，散布于镀液中，这些细小的气泡大约需要72h方能逸出液面，在电镀过程中，这些细小的气泡吸附于工件的表面，就形成密集的“细麻砂”状的针孔

 检查方法：用透明的玻璃烧杯取lL镀镍液，将镀液放在阳光的照射下，若发现顶部溶液浑浊，而底部清澈，表明镀液中有空气存在

 处理方法：更换过滤机。加强管道和过滤机的维护保养