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真空镀膜技术综述(上)

放大字体  缩小字体发布日期:2012-06-26  浏览次数:731
核心提示:薄膜就是在基体材料表面所制备的一层或几层很薄的材料,其厚度可以从几个纳米到几十微米,因此薄膜在厚度方向的尺度和水平方向的尺度相比非常小,尤其是纳米级厚度的薄膜,因此可以认为是二维材料。
   薄膜就是在基体材料表面所制备的一层或几层很薄的材料,其厚度可以从几个纳米到几十微米,因此薄膜在厚度方向的尺度和水平方向的尺度相比非常小,尤其是纳米级厚度的薄膜,因此可以认为是二维材料。与三维块体材料相比,薄膜材料有着特殊的性能,尤其是具有特殊的光、电、磁等效应;又由于大部分材料在应用中发挥作用的大多是其表面附近的部分,或其表面起着特殊的作用,所以在块体材料表面制备满足要求的薄膜,对材料表面进行加工处理,可以赋予材料表面特殊的性能或对材料表面加以防护从而大大提高材料的性能。同时,用薄膜材料替代块体材料可以节约能源,并且避免块体材料制备技术上的困难,因此薄膜技术在新材料研究领域得到广泛的重视。

  薄膜制备方法可以分为气相生成法、氧化法、离子注入法、扩散法、电镀法、涂布法、液相生长法等。其中气相生成法可分为物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition,简称PVD法)和化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,简称CVD法),由于它们基本上都是处于真空环境下进行的,因此称它们为真空镀膜技术。

  PVD法主要包括真空蒸镀法、溅射镀膜和离子镀膜,是基本的薄膜制备技术。真空蒸镀是在真空室中,加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料,使其原子或分子从表面气化逸出,形成蒸气流,溅射到固体(称为基体)表面凝聚形成固态薄膜。蒸发源是蒸发装置的关键部件,根据蒸发源的不同可以将蒸发镀膜分为电阻蒸发源蒸镀法、电子束蒸发源蒸镀法、高频感应蒸发源蒸镀法和激光束蒸发源蒸镀法等。溅射镀膜的方式很多,比较具有代表性的方法有:直流二级、三极或四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、射频溅射、反应溅射、偏压溅射、非对称交流溅射、离子束溅射。离子镀膜又叫离子镀(IonPlating,简称IP),它是在真空蒸发和溅射技术基础上发展起来的一种新的镀膜技术,即在真空条件下使气体或蒸发物质电离,在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下,同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基体上。近年来,物理气相沉积技术的应用对象不断扩展,处理时基体温度进一步降低,新型镀层、复合镀层、多层镀层大量出现[11]。随着高功率激光技术的日益成熟、微波技术的应用以及对薄膜性能要求的不断提高,许多新的物理技术引用到薄膜的制备中来,如脉冲激光沉积(PLD)[12,13]、分子束外延(MBE)[14]、液相外延(LPE)、热壁外延(HWE)等[1]。其中,脉冲激光沉积(PulsedLaserDeposition,PLD)是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材表面,使靶材表面产生高温及熔蚀,并进一步产生高温高压等离子体,这种等离子体定向局部膨胀发射并在基体上沉积而形成薄膜。PLD技术在难熔材料及多组分材料(如化合物半导体、电子陶瓷、超导材料)的精密薄膜尤其是外延单晶纳米薄膜及多层结构的制备上显示出广阔前景[15]。分子束外延生长法(MolecularBeamEpitaxy,MBE)是1969年由Bell实验室的J.R.Arthur命名的。它是一种新的主要用于开发Ⅲ-Ⅴ族半导体的外延生长法,这种方法是把所需要外延的膜料放在喷射炉中,在10-8Pa量级的超高真空条件下使其加热蒸发,并将这些膜料组分的原子(或分子)按一定比例喷射到加热的基体下外延沉积成膜。目前,用MBE方法制备的半导体薄膜激光器、HgCdTe红外探测器、InGaAs/InGaAsP等量子阱材料在实际应用方面展示了重要的前景。

  一般地,化学气相沉积(CVD)镀膜技术主要包括热分解法、还原法、氧化法、激发反应法、加水分解法、与氨反应法、化学输送反应法等。近年来,CVD技术有了很大的发展,出现了许多新的技术,如金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法、激光致化学气相沉积(LCVD)法、超高真空/化学气相沉积(UHV/CVD)法、射频加热化学气相沉积(RF/CVD)法和紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)法等新技术。

  2溅射技术的进展

  用带有几十电子伏特以上动能的离子或离子束照射固体表面,靠近固体表面的原子(或离子)会获得入射粒子所带能量的一部分进而在真空中放出,这种现象称为溅射。如下图1.1是离子与物质相互作用产生的各种现象,其中95%的能量用于溅射出中性原子或分子。当离子能量较小(小于70eV)时,无溅射现象,产生较多的二次电子,物体升温,表面性能发生变化;当离子能量较大时,溅射现象才产生;当离子能量过高(大于10KeV),离子会注入内层,产生离子注入现象。图1.2是溅射系数与轰击离子能量之间的典型关系曲线[10],其中Ⅰ区为无溅射区,Ⅱ区是溅射区,Ⅲ区是注入区。

  1842年格洛夫(Grove)在实验室中发现了阴极溅射现象。他在研究电子管阴极腐蚀问题时,发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。但是,真正应用于研究的溅射设备到1877年才初露端倪。迄后70年中,由于实验条件的限制,对溅射机理的认同长期处于模糊不请状态,所以,在1950年之前有关溅射薄膜特性的技术资料,多数是不可靠的。19世纪中期,只是在化学活性极强的材料、贵金属材料、介质材料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中,采用溅射技术。1970年后出现了磁控溅射技术,1975年前后商品化的磁控溅射设备供应于世,大大地扩展了溅射技术应用的领域。到了80年代,溅射技术才从实验室应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。最近15年来,又开发出了一系列新的溅射技术,几乎到了目不暇接的程度。

  溅射现象广泛用于样品表面的刻蚀和表面镀膜等。溅射沉积的薄膜致密度高,与基体的粘附性好,薄膜的分子与靶材具有较好的一致性。因此溅射镀膜技术已用于研究各种光学、光电子薄膜和硬质耐磨薄膜,其中一些技术已经用于规模化生产。

  3反应磁控溅射技术的研究

  随着近代工业的发展越来越多地需要用到各种化合物薄膜,反应磁控溅射沉积技术由于反应成膜纯度高、可通过调节工艺参数控制薄膜成分、低温高溅射等优点在工业规模大生产中展现出了明显的优势[17,18]。但是在20世纪90年代之前,通常使用的是直流溅射电源,因此带来了一些问题,主要是靶中毒引起的打火和溅射过程的不稳定,沉积速率低,膜缺陷密度较高,这些都限制了它的应用发展。

  在反应磁控溅射中,经常可以观察到图1.3所示的现象:随着进入真空室的反应气体流量的增加,最初沉积速率几乎保持不变,其数值与纯氩状态下的沉积速率相比减小得不多,此时靶材表面的溅射模式称为金属模式。当反应气体流量增加到某一个临界值FR2时,沉积速率突然由图中A点的Ra跌落到B点的Rb,通常Rb比Ra小一个数量级。此后再增加反应气体流量,沉积速率变化不大,此时的溅射状态称为非金属模式。发生这种突变的原因是:由于反应气体的不断增加,靶面上形成了一层化合物,而化合物的二次电子发射系数一般高于金属,因此入射离子的能量很大一部分消耗于激发化合物层的二次电子发射,并使这些二次电子加速,相应地入射离子用于轰击靶的能量减小很多,再加之化合物的溅射产额远小于纯金属靶时的溅射产额,因此溅射产额大幅度降低。

  当靶表面处于非金属溅射模式时,逐渐减小反应气体的流量,沉积速率不会由Rb回升到Ra,而呈现缓慢回升的状态,直到反应气体流量减小到一定值,如图中的FR1时,沉积速率才会突然上升到金属模式溅射状态的数值。

  由于反应磁控溅射中存在着这种迟滞回线现象,使人们在同时追求保持高的溅射率和获得化学配比的化合物薄膜时遇到了难题。多年来许多研究人员在这方面作了大量的研究和尝试,提出了许多实施方案,例如:提高溅射系统地抽气速率、增大靶和基体之间的距离、采用局域供气或阻塞栅极使氩气和反应气体分别处于靶和基体附近或以脉冲的形式向真空室注入反应气体。

  由于在同一反应气体流量下存在两种溅射模式,反应溅射很不稳定,因此需要一种快速反馈信息控制进入真空室中反应气体的流量或溅射功率。虽然,类似这种迟滞回线现象的还有靶电流、靶电压、反应气体压强、溅射气体总压强、沉积膜特性及溅射等离子体的发射光谱等等,他们都在迟滞回线的拐点处发生明显的变化,但在实际中可以实现精确控制的只有两种:等离子体发射光谱监控法和靶电压监控法。

  放电等离子体的发射光谱通过溅射室内的光纤探头传输到溅射室外的单色仪以选择所需要监控的谱线,由单色仪输出的正比于等离子体中相应谱线强度的光信号经过光电倍增器加到控制器上,控制器比较来自光电倍增器的输入信号和对应于设定工作点的预置信号,并输出信号到一只控制反应气体的具有快速响应特性的压电阀上,操纵压电阀门的开启与关闭。使用这种监控方法能维持溅射状态在迟滞回线的任意一个工作点上。

  直流反应磁控溅射中还存在着打火和靶中毒现象。一般地,在靶表面沉积的化合物薄膜具有很高的绝缘性,轰击靶面的正离子会在这些化合物薄膜中逐渐积累,使靶表面建立起越来越大的正电位,阴极位降区的电位越来越小,当这个正电位升高到和等离子体电位相等时,阴极位降区的电位为零,最终导致放电熄灭,溅射停止,这就是所谓的“靶中毒”。要想维持放电与溅射,只有提高溅射电源的输出电压,但这将使绝缘膜表面的正电位再次上升。一旦这个正电位足够高,以致绝缘膜中的电场强度超过了它的击穿强度时,绝缘膜将被击穿,从而引起:靶电流急剧增加到很高的数值,在溅射电源内阻一定的情况下,溅射空间呈现为高电流低电压的电弧放电,即所谓的“打火”;巨大的电流流过靶面的击穿点,导致局部靶面瞬间被加热到很高温度,引起靶材料在击穿点附近局部熔化和蒸发,甚至喷射。无论是靶中毒还是打火喷射都严重影响了反应磁控溅射的稳定性和生成化合物薄膜的良好性能,因此研究人员采用多种方法以抑止靶中毒和打火喷射,最常用的就是使用交流电源提供能量,一种电源的电压波形是对称的方波或正弦波,此种交流溅射称为中频溅射;而将电源波形为不对称的矩形波的交流溅射称为脉冲溅射。

  在反应磁控溅射中还存在靶材利用率问题。一般磁控靶的靶材利用率小于20%,经过特殊处理磁场的磁控溅射靶的靶材利用率可以达到40~50%左右。要想使靶材利用率进一步提高,只有采取垂直移动磁场的设计方案,即使如此,靶材利用率提高到75%以上仍然是相当困难的(特别对于矩形平面靶来说)。转动靶材的柱状靶虽然有较高的靶材利用率(大约80%左右),考虑到运行稳定性和冷却效率,常常也不能将其特点发挥到极限。所以说:增加靶结构的复杂程度来换取较高的靶材利用率,有一个得失评估的问题。

  4薄膜结构及性能的表征、评价技术

  (1)显微分析

  显微镜是观察、分析和研究薄膜表面、界面形貌、微观结构特征的主要工具。根据显微镜的照明源性质、照射方式、以及从被观察对象所收集信息的性质和对信息的相应处理方法,通常可以分为光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)等。

  各类显微镜就分辨率而言,TEM的分辨率最佳,它可以直接分辨原子,还可以在纳米尺度量级进行晶体结构分析;从显微镜的焦深而言,SEM最佳,它比OM大几百倍,比TEM大几十倍,因此SEM更有利于对表面形貌进行立体观察和立体分析。从显微镜的功能而言,TEM最宽,不仅能进行高分辨结构像观察,而且能进行一般形貌和晶体结构以及缺陷分析,在配备能谱仪的情况下,可以对材料的微区成分分布进行分析。

  电子显微学方法是研究、表征和评价薄膜材料微观结构的主要技术之一,包括电子衍射分析、电子衍衬成像和高分辨电子显微术。利用电子显微学技术可以观察和分析薄膜、界面的各种微结构特征,包括界面相、界面缺陷、界面位错的相互作用、晶界的迁移、运动、界面间的取向关系、界面两侧原子配置及与此有关的信息、界面结构的周期性和界面原子的弛豫以及晶界过度和晶界厚度等。

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