周红光1，肖云2，谷惠文2 (1．湖南省耒阳市第二中学，湖南耒阳421800；2．湘南学院化学与生命科学系，湖南郴州423000) [摘要]文章综述了Ni-W合金的电沉积过程及反应机理、电镀溶液组成的测定、镀层的性能及应用，最后查阅相关文献，指出了Ni-W合金电镀今后的发展趋势和发展方向。 [关键词]Ni-W合金；电镀；反应机理；镀层性能；综述 [中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2011)04-0056-02 Ni-W非晶态镀层具有很高的机械性能，耐蚀性能和耐磨性，已被广泛地应用在铸造模具，注塑用螺杆，喷嘴及导线制辊等方面。Ni-W镀层不仅在性能上可与硬铬镀层相媲美，而且对环境污染小可作为一种代铬镀层使用。但关于Ni-W合金的电沉积过程及反应机理、电镀溶液组成的测定方法、镀层的性能等却未见系统论述，文章对其进行综述。 1·镍钨电沉积的过程及其反应机理[1-2] Ni-W镀液多以NiSO4·6H2O和NaWO4·2H2O作为主盐，使用钌钛电极或不锈钢电极作不溶性阳极。由于钨的电极电位较负，不能单独从其盐的水溶液中沉积出来，而且镍和钨的标准电极电位相差较大(WO42-/W=-1.05 V，Ni2+/Ni=-0.257 V)不能实现共沉积。但是由于过渡元素存在价电子空轨道，镍、钨金属离子可以和络合剂形成络合物，使得沉积电位都趋于更负，将原来电位相差较大的沉积电位相互接近，通过诱导共沉积原理使W以Ni-W合金的形式沉积出来。Ni-W镀液按采用不同络合剂的种类可分为柠檬酸(盐)体系，酒石酸(盐)体系，焦磷酸盐体系，氨基磺酸盐体系和无络合剂的酸性体系，使用氨水作为辅助络合剂。下面以现在应用最为广泛的柠檬酸体系为例来说明Ni-W的反应机理。 柠檬酸是一种四元酸，为天然无毒络合剂，在溶液中主要以三价负离子Cit3-的形式存在，其络合能力很强，与Ni2+形成1︰1的络合物[Ni(Cit)]-，在柠檬酸存在时，W(VI)的存在形式为WO22+，与柠檬酸形成1︰1的络合物[WO2(Cit)]-。在溶液中加入浓氨水作为辅助络合剂，可形成新的络合物[Ni(NH3)(Cit)]-和[WO2(NH3)(Cit)]-。此时的电极反应主要为： 阴极反应：[Ni(NH3)(Cit)]-+2e+H2O→Ni+NH3·H2O+Cit3-[WO2(NH3)(Cit)]-+6e+4H+→W+NH3·H2O+Cit3-+H2O2H++2e→H2↑(析氢反应) 阳极反应：4OH--4e→O2↑+H2O(不溶性阳极) 由于Ni2+、WO22+与柠檬酸按物质量的比1︰1络合，因此，在镀液配制中，柠檬酸的浓度等于镀液中Ni2+、WO22+的浓度之和。 2·镍钨合金电镀液组成的测定[3-6] (1)硫酸镍测定(容量法)。 ①方法原理：在氨性溶液中，以紫脲酸铵为指示剂，以EDTA直接测定镍。 ②试剂：浓氨水；pH=10缓冲溶液；紫脲酸铵指示剂；0.05 mol/L EDTA标准溶液。 ③分析步骤： a·吸取镀样5 mL于250 mL锥形瓶中；b·加氨水15 mL、缓冲液30 mL、紫脲酸铵少许；c·用EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。 ④计算： 硫酸镍(NiSO4·7H2O)含量=MV×280.8/5 式中：M—EDTA标准溶液摩尔浓度；V—耗用EDTA标准溶液体积，mL；280.8—硫酸镍相对分子质量；5—所取试样毫升数。 (2)钨酸钠的测定(比色法)。 ①方法原理：在盐酸介质中，五价钨与硫氰酸根形成可溶性黄色络合物、六价钨用氯化亚锡还原。 ②试剂：浓盐酸；20%硫氰酸钾溶液；0.2 mg/mL钨标准溶液(称取0.2522 g经110℃烘干1 h冷却后的三氧化钨，用20%氢氧化钠30~40 mL稍加温溶解，冷却后移人1 L容量瓶中，用水稀释至刻度)；氯化亚锡溶液(称50 g SnCl2·2H20溶于50 mL浓盐酸中，加少许锡粒，加盖混匀)。 ③分析步骤： a·吸取镀液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。b·用移液管吸此稀释液10 mL(相当原液l mL)于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。c·吸取此稀释液5~20 mL(视钨量而定)于50 mL容量瓶中，加20%硫氰酸钾5 mL，盐酸20 mL，氯化亚锡10滴，用盐酸稀释至刻度，摇匀。d放置20 min后，在430 nm波长处，用0.5 cm比色皿进行比色测定，钨量由校正曲线测得，换算为钨酸钠量。e校正曲线绘制：于50 mL容量瓶中分别置入2~8 mL钨标准溶液，分别加入硫氰酸钾溶液5 mL、盐酸20 mL、氯化亚锡10滴，用盐酸稀释至刻度，摇匀、放置20 min后，按分析方法进行比色测定，并绘制校正曲线。 ④计算： 钨酸钠Na2WO4·2H2O含量=A×1.772(g/L) 式中A：钨离子含量，g/L；1.772=M(Na2WO4·2H2O)/M(W)=325.846/183.85。 (3)柠檬酸的测定(容量法)。 ①方法原理：离子与柠檬酸生成柠檬酸钙[Ca3(C6HBO7)2]，此沉淀在pH=10~11的性介质中，以铬黑T为指示剂，用EDTA络合滴定钙，换算成柠檬酸。钨以钨酸形成沉淀，分离消除干扰。 ②试剂：l︰1盐酸溶液；1︰1硝酸溶液；1︰1氨水溶液；20%氢氧化钠溶液；pH为10缓冲液；0.1 mol/L的EDTA标准溶液；25%氯化钙溶液；0.1%甲基橙指示剂；铬黑T指示剂。 ③分析步骤： a·用移液管吸取镀液10 mL于250 mL锥形瓶中；b·加1︰1盐酸10 mL，加水20 mL，1︰1硝酸4 mL，加热至沸，并于80~90℃保持25~30 min；c·冷却后，将溶液和沉淀移入100 mL容量瓶中，用l%盐酸稀释至刻度，摇匀，过滤；d·吸取滤液20 mL于250 mL锥形瓶中(相当于原液2 mL)；e·准确加25%氯化钙溶液5 mL，以石蕊试纸指示，用1︰1氨水中和，并过量5~6滴，加热至沸，当产生沉淀后再煮沸5 min，并在热处保持20`30 min；f·用滤纸过滤，用热水洗4~5次，滤液与洗涤液合并于100 mL容量瓶中，冷却，用水稀释至刻度，摇匀；g·取稀释液50 mL(相当于原液l mL)于250 mL锥形瓶中，加甲基橙2滴，用20%氢氧化钠溶液中和至黄色，加缓冲液3 mL，铬黑T少许，用0.05 mol/L的EDTA标准溶液滴定至蓝色为终点。 ④计算： 柠檬酸(C6HBO7·H2O)含量=MV×0.4144×1000(g/L)式中M：EDTA标准溶液摩尔浓度；V：耗用EDTA标准溶液毫升数；
3·镍钨合金镀层的性能及应用[1-7] (1)镀层性能。 ①结合力：采用弯曲折断法，将镍钨镀层往返弯曲180°直至折断，在50倍显微镜下观察镀层无脱落，镀层具有良好的结合力。 ②抗氧化性：镍钨镀层在400、500、600、700和800℃高温炉中分别连续灼烧1 h后，镀层无脱皮、脱渣及增重现象、说明镍钨镀层具有较高的抗氧化性。 ③硬度：未经热处理硬度为594(Hv)，经800℃热处理后硬度为830(Hv)，原子比4︰1的β-Ni-W合金硬度高达672.8(Hv)，表明其硬度较高。 ④耐热疲劳抗力：用4Cr5MoSiV基体材料镀镍钨合金镀层。经10 s从室温加热到800℃，保温10 s，水冷5 s到100℃以下10 s，再加热到800℃，如此冷热循环250周，三根试样均未发现任何裂纹，说明该镀层的热疲劳抗力高。 ⑤具有独特的摩擦、自润滑、磁学、光学、电学与电腐蚀方面的性能。 ⑥耐热性高：在800℃高温下耐磨损、抗氧化，具有良好的耐蚀性。 ⑦镍钨铁合金的化学稳定性：镀层在1︰1硫酸、浓硝酸和浓盐酸中浸3.5 h，未受腐蚀，在硝酸和盐酸的混合液里浸2h无变化，并具有耐高温和耐磨损。 ⑧镍钨硼合金镀层具有优良的耐磨性、低应力、高硬度和抗蚀性。 (2)镍钨合金镀层的应用。 ①耐化学品性优良，用于聚四氟乙烯工具上。 ②有良好的剥离性，用于玻璃铸模上，可以大大提高模具的使用寿命。 ③在高温下耐磨损、抗氧化、具有良好的自润滑和耐蚀性能：用于内燃机汽缸、活塞环、热锻模、轧辊、接触器、钟表机芯等工件上。 4·镍钨合金电镀的发展趋势及发展方向[8] (1)在装饰性代铬镀层上的应用。 Ni-W镀层外观具有一定的色泽度和光亮性，与铬镀层相似，且具有较好的耐蚀性，可以作为代装饰铬的镀层。与现在使用较多的其它代装饰铬镀层Sn-Co、Co-W等合金镀层相比较具有色泽光亮稳定，价格较低等优势，具有很大的发展前途。 (2)稀土在镀层研究上的应用。 稀土元素以其独特的物理、化学特性，而在材料科学领域得到广泛应用。向Ni-W镀层中添加稀土元素能有效的促进固体颗粒与合金的共沉积，显着增加复合材料中固体微粒的含量，提高复合镀层的硬度，耐磨性以及抗氧化性，提高镀层的性能。 (3)纳米技术在镀层研究上的应用。 当今纳米技术获得突飞猛进的发展，而使纳米与电镀技术结合，可以产生性能优良的合金镀层，使用纳米级颗粒的合金镀层在硬度、耐蚀性、抗氧化性等面比使用微米级颗粒的镀层有很大提高。 参考文献 [1]张璐，姚颖悟，吴伟．Ni-W合金电镀研究现状及发展趋势[J]．天津化工，2006，20(4)：6-8． [2]周婉秋．Ni-W非晶态镀层的制备和性能研究[J]．电镀与涂饰，1996，15(4)：18-24． [3]杨防祖，黄令，郑雪清，等．镍基合金镀层在盐酸介质中的电化学腐蚀行为[C]．2004年全国电子电镀学术研讨会论文集，223-225． [4]贾淑果，姜秉元．电沉积Ni-W-P非晶态合金工艺研究[J]．表面技术，1999，28(1)：6-8． [5]电镀钨铁镍合金．电镀技术革新[J]．上海：上海科技出版社，1959． [6]王龙彪，吴俊，黄清安，等．电沉积Ni-W-P合金上析氢行为的研究[J]．材料保护，2000，33(2)：1-2． [7]Lindsay J．Advanced Techniques for Replacing Chromium[J]．Plating and Surface Finishing，1997，84(2)：24． [8]朱诚意，郭忠诚．稀土对电沉积Ni-W-B-Si复合镀层组织结构及性能的影响[J]．化工冶金，1999，20(3)：25-228． 注：本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看，如果你不能浏览文章全文，请检查你是否已安装PDF阅读器！ |
