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三价铬镀铬工艺介绍

放大字体  缩小字体发布日期:2012-07-05  浏览次数:1897
核心提示: 环保型三价铬电镀取代六价铬电镀已是必然趋势。近年来,三价铬电镀发展迅速,已在装饰性镀铬上有所应用,并在很多国家用于工业化生产,但在功能性镀铬方面还未工业化。

1 三价铬镀铬工艺概述

1.1 镀液组成

目前研究和使用的三价铬电镀液主要成分如下:

(1)主盐:当前三价铬镀铬体系主要有氯化物体系,硫酸盐体系和硫酸盐-氯化物混合体系。

氯化物镀液导电好,电压低,镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较高,但阳极会析出有毒的Cl2,且对设备腐蚀较重;硫酸铬电镀时阳极析出无毒的氧气,无污染,但镀液导电性不如氯化物,镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较低。

(2)络合剂:通常为羟基羧酸及其盐,如甲酸和乙酸盐、氨基乙酸、草酸及其盐,柠檬酸及其盐,硫氰算眼和酒石酸盐等。

(3)导电盐:减少电能的消耗。多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐。

(4)缓冲剂:维持镀液PH值稳定。多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等。

(5)稳定剂:复合型还原剂,抑制和降低六价铬的产生。多为甲醇、亚硫酸钠、卤化物等。

1.2 工艺条件

(1)温度:最好在室温下进行,工作温度一般控制在15~55℃。温度升高会降低浓差极化,并使Cr3+的析出点位正移,同时析氢严重,不利于铬的沉积。

(2)PH值为1~4。PH值低时析氢严重,阴极电流效率降低,PH值高时易发生羟桥化反应,镀层发暗。

(3)电流密度为3~100A/dm2。阴极电流密度范围较宽,但较低时会影响铬沉积速度,阴极电流密度过高会影响到镀层性能。

(4)电流效率为10%~25%。可以进行轻微搅拌。

另外,三价铬镀铬有单槽方式和双槽方式,单槽方式中的阳极材料是石墨棒,与其他普通电镀一样;双槽方式使用了阳极内槽,可以使用铅锡合金阳极罩,另外作为阳极基础液使用了稀硫酸。

1.3 三价铬镀铬优缺点

三价铬电镀具有下列优点:

(1)毒性低,污染小。镀液清洗水中不含六价铬,废水稍加处理即可排放,且电镀过程不产生有毒的铬酸雾;

(2)镀液浓度低,只有六价铬镀铬的1/10,分散能力和覆盖能力好,成品率提高;

(3)电镀过程不受电流中断的影响,无需退镀;

(4)阴极电流效率可达21~25%,高于六价铬电镀,提高了生产率。

同时,三价铬电镀也存在下列问题:

(1)镀层厚度较难提高,目前只能用于装饰性镀铬,而不能镀厚铬,功能性镀铬困难;

(2)镀液组分复杂,稳定性不好;对杂质的容忍性很低,维护较困难;

(3)阳极的选择和使用有不足处,耐腐蚀性,硬度,耐冲击性还有待提高;

(4)装饰性镀铬时,外观色泽不尽人意。

(5)一次设备投入较大,成本较高。

其中,镀层增厚问题是三价铬电镀工艺发展的关键和难题,影响三价铬镀铬层增厚的原因有如下三种观点[2]:

a.PH值影响:阴极表面随着铬沉积的进行,PH值迅速升高(PH>8.2),导致铬的氢氧化物生成,并夹杂于镀层内,影响了铬镀层结晶的正常进行,造成镀层增厚困难。

b.Cr3+存在形态的影响:电镀过程中阴极扩散层内PH值升高(PH≥4)后,水合Cr3+会发生羟桥化反应,Cr3+的存在起催化作用,使羟桥化反应迅速进行,从而抑制了铬沉淀的进一步反应。

c.阴极反应过程的影响

随电镀时间的延长,阴极表面附近PH值和温度不断升高,造成阴极析氢加剧,金属沉积的电流效率降低,且阴极附近OH-与Cr3+发生羟桥化反应,抑制了铬沉积。

2 三价铬镀铬发展历史和研究现状

早在1854年Bunsen就进行了利用氯化铬进行镀铬的研究,但由于三价铬镀液性能和镀层质量存在大量问题,因此研究进展比较缓慢。

自Surgent在1923年发表了铬酸与硫酸的电镀液后,六价铬电镀工艺率先进入工业生产。但在实践中发现六价铬电镀工艺存在许多不足之处:(1)阴极电流效率低,一般只有12~15%;(2)镀液分散能力和覆盖能力差;(3)镀铬生产对温度控制要求高;(4)镀铬过程带出的铬酸和形成铬雾对环境污染严重。促使人们又开始探求用三价铬镀铬工艺来取代六价铬电镀。

70年代,英国Albright&Wilson公司发表了著名的Alecra-3工艺,三价铬镀铬的研究取得了突破进展,进入实用阶段,英、美、日等国家都相继投入批量生产。该工艺分散能力,覆盖能力和和电流效率等均好于铬酸镀液,但存在镀层厚度薄,不能镀硬铬,外观色泽不够好,镀液不稳定且对杂质敏感等缺点。

自Dr. S.Hoshino和东京城市大学(TCU)2001年制成了三价铬电镀液(HOSHINO电镀液)后,与Koka一起致力于研究其电镀液的应用性,在使用50~200L的小厂内获得了一定的成果。

HOSHINO电镀液是使用氯化物进行三价格电镀,氨基乙酸作为催化剂。

对于铬消耗的补充是通过自动添加铬的氢氧化物,同时依据不断的化学分析以及电镀液负荷(Ah/L)进行添加。通过大量是研究,得出了下面结论:

(1)三价铬电镀电流效率为15~20%;

(2)表面观测效果好,类似六价铬电镀;

(3)前处理充分后附着性好,下层有镀镍层时附着性较好;

(4)硬度为750~800 HVO.l,在热处理后能达1100~1200 HVO.l(400℃/L);

(5)沉积速率是六价格电镀两倍;

(6)微观结构方面,与六价铬电镀具有同样的微观裂纹,但有时会观测到大些的裂纹。

(7)耐磨性与六价铬电镀相同,热处理后会有所提高;

(8)耐腐蚀性方面,由于裂纹,在碳钢的使用上效果不佳,但在底层为镍层的情况下效果会有所提高。

(9)环境影响因有氯气产生需要保持良好的通风,添加溴化氨能极大地减少气体的发生。

但要注意的是, HOSHINO电镀液会产生六价铬离子。

我国对三价铬镀铬的研究始于70年代中期,该年代末期,哈尔滨工业大学等[3]单位对三价铬镀铬工艺进行了研究,对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系和草酸盐体系进行了研究和探讨。

近年来,我国电镀工作者也在积极探索三价铬镀铬的应用,取得了一些突破性进展。

周琦等[4]研究了甲酸-尿素体系三价铬镀液的最佳配方,选定OP乳化剂为润湿剂,并对镀铬层用碳酸钠和磷酸钠进行中和浸渍,获得了细致,光亮和孔隙率低的镀层。

曹梅等[2]探讨了解决三价铬镀铬层增厚的途径,提出了需要在以下几个方面加强研究,研究最佳的镀液组成和PH值较低的镀液;选择适宜而缓冲能力强的缓冲剂,使镀液保持比较稳定的PH值;选择合适的加速剂和稳定剂;采用脉冲电镀,选择适当的脉冲参数;加强搅拌或采用阴极移动。

目前,刘小珍等[5]对硫酸盐体系三价铬镀铬工艺进行了研究,将草酸和另一种配位剂复配作为配位剂,获得了光亮银白镀层。同时研究了工艺条件,包括PH值,镀液温度,电流密度和热处理温度等对镀层厚度的影响。

3 总结与展望

环保型三价铬电镀取代六价铬电镀已是必然趋势。近年来,三价铬电镀发展迅速,已在装饰性镀铬上有所应用,并在很多国家用于工业化生产,但在功能性镀铬方面还未工业化。

当前我们国家也在研究三价铬镀铬的应用方面取得了不少成绩,但还得加强工艺性能和理论基础方面的研究,其中需注意以下方面:

(1)镀层外观,厚度改善提高,加强功能性镀层的应用研究。

(2)研究稳定的三价铬电镀液。

(3)目前三价铬电镀液的造价高于六价铬电镀液,需要减少成本。

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