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高耐蚀性三价铬蓝白色钝化膜获得方法

发布日期：2011-11-21 浏览次数：3374

核心提示：三价铬蓝白色钝化膜成膜机理与低铬和超低铬六价铬钝化液有相同之处。所不同的是溶液中本身没有六价铬或只有极微量的六价铬，这样，在化学抛光和成膜的过程中，就几乎没有还原六价铬的过程。

1一般的三价铬蓝白色钝化工艺

1.1三价铬蓝白色钝化膜成膜机理

一般三价铬蓝白色钝化溶液由三价铬盐、硫酸、硝酸和氢氟酸等成份组成。

在六价铬盐彩色钝化溶液中，钝化膜中三价铬化合物是构成钝化膜的骨架，它是不溶性的；而可溶性的六价铬盐则镶嵌在骨架中。钝化膜中的六价铬对膜层有自修复能力，因为蓝白色钝化膜没有六价铬成份，膜层非常薄，所以抗蚀性差，一般盐雾试验好的也只能达到72h左右，差的甚至24h都难以通过［1］。

三价铬蓝白色钝化膜成膜机理与低铬和超低铬六价铬钝化液有相同之处。所不同的是溶液中本身没有六价铬或只有极微量的六价铬，这样，在化学抛光和成膜的过程中，就几乎没有还原六价铬的过程。

（1）锌溶解过程：Zn+Ox（氧化剂）→Zn2++Ox-Zn+2H+→Zn2++H2↑

（2）膜形成过程：Zn2++2Cr3++yH2O→Zn(OH)Cr2O3·yH2O+H2↑

（3）膜溶解过程：Zn(OH)·Cr2O3·yH2O+H2↑→Zn2++2Cr3++yH2O

形成钝化膜的条件是，溶液的pH值必须提高到2.0左右。在这一pH值条件下，钝化膜可在溶液中形成。这样虽对成膜有利，可在这样的酸度下，就不能对锌层起化学抛光作用了。要解决这一矛盾，可增加一道淡硝酸出光工序来弥补。

一般三价铬蓝白色钝化膜的耐盐雾性与在六价铬钝化溶液中所获得的蓝白色钝化膜质量相仿，甚至还要差一些。其钝化膜结构简式可以表示为：Cr2O3·Zn·xH2O［2］。

1.2一般三价铬钝化溶液的配方和操作条件

三氯化铬 30~50g/L

氟化铵 1.5~2.5g/L

硝酸钴 3~5g/L

硝酸 3~5mL/L

pH值 1.8~2.2

温度室温

溶液中时间 15~30s

空气中时间 3~5s

1.3工艺流程

镀锌→清洗→0.5%~1.5%淡硝酸溶液出光→（清洗或不清洗）→钝化→清洗→浸钝化膜保护剂→热风离心干燥或压缩空气吹干。

由于一般蓝白色钝化膜耐腐蚀性差，为了提高其抗腐蚀性能，所以钝化后再复一层保护膜是有必要的。保护膜分有机和无机两大类，有机的多用水溶性清漆，但涂覆后蓝白色会消失，因此不大受欢迎。无机的多是硅水解化合物，优点是基本不影响钝化膜蓝白色外观，干后膜层坚硬，耐磨性好，如ZP-1钝化膜保护剂。

2 WX－3TC高耐蚀三价铬钝化工艺

2.1提高钝化膜的厚度是提高三价铬蓝白色钝化膜抗蚀性好的关键

根据文献资料，三价铬蓝白色钝化膜的厚度只有80nm左右，而三价铬彩色钝化膜的膜层厚度为0.25~1μm［3］，所以三价铬蓝白色钝化膜的抗腐蚀性差主要是钝化膜层太薄的缘故。我们已经试验成功了一种抗蚀性超过六价铬彩色钝化工艺，盐雾试验出现白锈的时间可超过144h的WX－3C三价铬彩色钝化剂，能否在此基础上获得三价铬蓝白色钝化膜？如果可能，则就能解决蓝白色钝化膜抗蚀性的难题。

传统的六价铬钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶析出而形成，膜层中含有六价铬，钝化膜有自修复能力，因此有较好的耐蚀性。三价铬膜层中没有呈六价铬的铬酸根离子，它是通过锌的溶解形成锌离子，同时溶液的pH值上升，三价铬直接与锌、氢氧根等离子反应，形成不溶性的三价铬化合物凝结在锌层表面形成钝化膜。要获得较厚钝化膜的方法之一，是提高钝化溶液的温度；但试验表明，单靠提高三价铬钝化膜厚度，还达不到盐雾试验出现白锈的时间超过240h以上的目的。

提高Co盐的浓度，也能提高钝化膜的抗蚀性。这可能钴与锌形成置换层的关系。锌钴合金有极佳的抗蚀性能，这是大家都熟知的。

某些阴离子参杂在钝化膜中也能提高钝化膜的抗蚀性。

稀土金属能提高钝化膜的抗蚀性也有不少报告。

纳米级微粒作钝化膜的封孔剂能显著提高钝化膜的抗蚀性，可克服三价铬钝化膜层中无六价铬因而无自修复能力的缺点。用纳米级微粒去填充钝化膜的微孔，从而使膜层更致密，以此来弥补无六价铬的不足［4］。

加入上述一些化合物，并且与适当的配位化合物配位，以及加入某些稳定剂，钝化膜的抗蚀性可大大提高。

钝化溶液加温虽能提高三价铬钝化膜的抗蚀性，但加温一是要消耗能源，二是使钝化膜的干涉色较浓，达不到蓝白色的色泽要求。能不能在常温条件下获得较厚的钝化膜，而且使钝化膜带的干涉色较淡些？

这是我们试验的另一目标。本试验成功的关键在于封孔促进剂和增蓝剂。

封孔促进剂能在常温下加速膜层的形成，从而得到较厚的钝化膜。

解决了钝化膜的抗蚀性问题，接下来就要解决色泽问题，因为厚的三价铬钝化膜得不到蓝白色的外观。镀锌是一种防护性镀层，本来是不讲究外观的。我们可以从早期苏联的《电镀工作者手册》和其他有关文献中可看到，镀锌铬酸盐钝化的配方中，只有铬酸盐和硫酸，没有硝酸。镀液中也不加光亮剂，这样获得的钝化膜是土黄色的。硝酸是氧化性很强的酸，它能对锌层起化学抛光作用，而硫酸几乎没有这一功能。后来由于镀锌槽加入了光亮剂，获得了光亮镀锌层，钝化配方中又引入了硝酸，所以钝化膜的外观变得越来越光亮，对色泽要求也越来越高。其实钝化膜的外观没有必要去苛求它，只要看得过去就行。但对于这种已约定俗成的事，一时要改变它谈何容易。

为了尽可能使蓝白色接近通常薄的钝化膜外观要求，我们试验了一种能使钝化膜增蓝的方法。

这其实是一种锦上添花的方法。这种方法不能提高钝化膜的抗蚀性，只是对外观起装饰作用而已。这一方法非常简单，不需要增加工序，只要在钝化和清洗后，在接下来烫热水工序的热水中，加入0.1~0.2g/L的增蓝剂就可。经过有增蓝剂存在的烫热水，然后离心干燥，就能获得具有高抗蚀性的三价铬蓝白色钝化膜。这种蓝白色钝化膜对体积小的如螺丝螺母镀锌零件比较适宜，对面积较大的零件表面还有点发花或发雾；至于这种发花和发雾，是否能达到用户的要求，那要由用户决定。

2.2 WX－3TC三价铬蓝白色钝化剂的组成

WX－3TC三价铬蓝白色钝化剂的组成远比一般三价铬蓝白色钝化溶液复杂，组成成份较多。它由三价铬盐、络合剂、成膜促进剂、氧化剂、稳定剂、稀土金属和封孔促进剂等组成。现介绍如下：

2.2.1三价铬盐三价铬盐是蓝白色钝化膜成膜的主剂。三价铬盐品种较多，有硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾（硫酸铬钾，又称钾铬矾；硫酸铬铵，又称铵铬矾）。经试验，以硝酸铬为佳。

2.2.2氧化剂它能使锌镀层溶解而产生锌离子，可促使钝化膜形成。氧化剂有双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐等。早期的三价铬钝化剂常用双氧水作氧化剂，但双氧水在溶液中不稳定，尤其当溶液在工作后，溶入了金属离子，更易分解，所以我们未使用它，我们主要使用硝酸盐。

2.2.3络合剂它能与锌和三价铬离子形成配位化合物，还能控制成膜速度，使钝化液稳定性提高，以及能延长钝化溶液使用寿命。络合剂有氟化物、有机羧酸以及它们的混合物，如丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸和苹果酸等。络合剂的络合强度要恰到好处，如络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能成膜；如络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。选用适当的络合剂，是获得优质钝化膜和能使钝化溶液稳定的一项重要的参数。我们选用了两种络合剂。

2.2.4稳定剂稳定剂能稳定钝化溶液中三价铬的价态，稳定剂还用来稳定钝化溶液的pH值，一些低碳链的羧酸盐有较好稳定pH值的能力。

2.2.5成膜促进剂促进剂可加速膜层形成，因而能在常温下获得较厚的钝化膜。可用有机或无机阴离子，如NO3-、SO42-、PO43-、F-、Cl-、SiO2-、SiF2-、BF4-和RCOOH等。

2.2.6其它金属盐主要调整钝化膜的外观与耐蚀性，这些可用的金属元素有Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce和镧系稀土元素等。

2.2.7封孔剂为了克服三价铬钝化剂耐蚀性差的难题，在钝化剂中直接加入具有纳米级微粒的封孔剂去填充钝化膜层的微孔，从而可大大提高钝化膜的耐蚀性。

2.3 WX-3TC三价铬彩色钝化剂的配方和操作条件

WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂 100mL/L

WX-3TC封孔促进剂 60mL/L

硝酸 0.3mL/L

pH 2.0~2.3

温度 30~±10℃

钝化时间 30~60s

2.4工艺流程

镀锌→清洗→0.5%~1.5%淡硝酸溶液出光→（清洗或不清洗）→钝化→清洗→浸增蓝溶液（增蓝粉0.1~0.2g/L，温度80~100℃）→热风离心干燥。

2.5工艺条件对钝化膜质量的影响

2.5.1钝化溶液的浓度三价铬的含量可通过化学分析控制，以10g/L左右为宜。

2.5.2封孔促进剂的影响要提高三价铬蓝白色钝化膜抗蚀性，封孔促进剂是关键。试验表明，上述三价铬蓝白色钝化配方，如果不加封孔促进剂，那末盐雾试验出现白锈的时间仅为72h左右；加入20mL/L，盐雾试验出现白锈的时间可达96h左右；加入40mL/L，盐雾试验出现白锈的时间可达144h左右；加入60mL/L，盐雾试验出现白锈的时间可达240h以上；再增加加入量，抗盐雾试验能力不再提高。

2.5.3pH值三价铬蓝白色钝化溶液的pH值是一个重要的参数，约在2±0.2之间，可用0.5~5.0的精密pH试纸测量。pH值在1.8~2.2之间是钝化膜在溶液中成膜的条件，低于1.8，膜层难以形成，不能得到厚的钝化膜，抗蚀性能差；高于2.4会影响钝化膜的结合力，膜层疏松，表面光亮度差。

2.5.4温度三价铬彩色钝化溶液的自催化性较弱，加温能提高钝化膜的厚度，可促进反应加速进行；但加温要消耗能源，而且也不太方便；所以我们将配方试验成尽可能接近室温的条件。一般来说，溶液温度低，成膜速度慢，形成的膜层较薄；但如适当提高pH值和加入成膜促进剂，则也能获得较厚的钝化膜。溶液温度越高，膜层越厚，抗盐雾性也越好。美国专利中有将钝化液加温到沸腾状态，据说，盐雾试验能达到1000h[3]。但如果在常温下能达到这一要求，当然更好。我们选用的温度是常温，但在寒冷天气时也需适当加温，一般以不低于20℃为佳。

2.5.5钝化时间时间长短影响钝化膜的厚度，时间短，膜层薄，反之则膜层厚。一般控制在30~40s之间。

3结论

3.1一种可获得耐盐雾试验出现白锈的时间达240h以上的三价铬蓝白色钝化配方和工艺条件如下：

WX-3TC三价铬蓝白色钝化剂 100mL/L

WX-3TC封孔促进剂 60mL/L

硝酸 0.3mL/L

pH 2.0~2.3

温度 30±10℃

钝化时间 30~60s

3.2抗蚀性好的关键在于加入了特制的封孔促进剂，使获得的膜层较厚，并封闭了钝化膜的孔隙。封孔促进剂加入量与钝化膜的抗蚀性直接有关。以60mL/L为最佳，少了抗蚀性递减，多了也不起好的作用。

3.3蓝白色钝化膜层是靠在烫热水工序中加入0.1~0.2g/L增蓝粉来达到的。对小零件较适用，面积大的零件表面还有点发花或发雾。

3.4上述三价铬钝化配方加温到50℃以上，可作为三价铬彩色钝化液用，有更好的抗蚀性能。