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镀铬原理

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-24  浏览次数:2224
核心提示:金属铬已列为最重要的电镀金属之一,在大多数情况下镀铬层专门用作零件的最外部镀层。没有镀铬层提供的物理性能,大部分零件的使用寿命会因为磨损、腐蚀等原因而大大缩短。
 

金属铬已列为最重要的电镀金属之一,在大多数情况下镀铬层专门用作零件的最外部镀层。没有镀铬层提供的物理性能,大部分零件的使用寿命会因为磨损、腐蚀等原因而大大缩短。零件必须经常更换或维修,或者采用更贵重的材料来制造,但这样将造成有价资源的浪费。

镀铬层的厚度分为两类:装饰性和功能性。装饰性镀层厚度通常在0.8μm以下。它们表现出悦目的、反光的外观,同时提供抗腐蚀性、耐磨性和耐久性。装饰性镀铬层一般镀于镍层上,但偶尔也直接镀在零件基材上。

功能性“硬铬”镀层的厚度通常大于0.8μm,用于工业性用途而非装饰。与装饰性镀层相比,功能性镀铬层常常直接镀在基体上,仅偶尔镀在其他镀层,如镍镀层上。虽然与外观没什么关系,但很多使用者仍希望他们的功能性镀层能镀出装饰性镀层一样的外观。功能性镀层也用于诸如刀具、带钢上,厚度甚至比装饰性镀层还薄。

最普通和最早的工业镀铬工艺是在含一种或多种催化剂的六价铬(Cr6+)溶液中的电镀。六价铬电镀工艺主要来自Frink和Eldridgo[1,2]在1923和1924年的工作。几乎同时Libebreich[3]也作了类似的研究,但他的工作过分强调三价铬离子的重要性。

早在20世纪70年代,三价铬溶液就成功地应用于装饰性电镀。虽然在三价铬的功能性镀层上做了大量工作,但其应用仍然由于厚镀层物理性能的局限而受到限制。

值得注意的是,随着复合催化和有机催化的出现,六价铬电镀得到了改进。产生于1949年的复合催化(混合催化)体系含硫酸和氟硅酸,它既可自动调节[4],又可人工调节。与只用硫酸催化的工艺相比,复合催化工艺的沉积速度更快,且可通过电镀前温和侵蚀基体而活化零件。一定溶解度的含氟化合物在自我调节工艺中能够提供游离氟化物催化剂,可以使镀液中尚未溶解的含氟化合物溶解,以增加溶液中游离氟化物含量,也可通过从镀槽外适量添加游离氟化物来进行调节。

有机催化工艺提高了电沉积速度,改进了镀层的物理性能,不对铁基体造成侵蚀。从槽外添加专用有机添加剂,可以维持正常含量。该工艺特别适用于功能更多的关于铬镀层文献见[l,5~7].Blum和Hogaboom[7]着重介绍了镀

铬对其他电镀工艺的影响。

7.1 原理

铬与其他可镀金属不同,不能从仅含金属离子的溶液中沉积。镀铬工艺必须含一种或多种酸根(六价铬中,作催化剂)或络合物(三价铬中)来诱发或帮助金属铬在阴极的沉积。用于复合催化的大多数催化剂是硫酸和氟化物。氟化物通常以络合形式存在,如氟硅酸离子(SiF62-)[8]。因简单的氟化物,即使量很少也有效,所以该工艺控制较难。若要成功地进行连续操作,铬酸与整个酸根比(质量分数)必须维持在确定范围,以硫酸为例,最好为100比1。

20世纪80年代中期引入的专用有机添加剂与硫酸联合使用形成快速有机催化镀铬工艺,因为不使用氟化物,该工艺不侵蚀可能产生铁杂质的钢基体。六价铬、硫酸和有机酸的含量必须控制在可操作范围内,与其他利用提高电流密度来加快沉积速度的六价铬工艺相比,该工艺可以在更高温度下操作。

纯铬酸溶液的电导率和密度见图7-1,这是根据NIST(原名为国家标准局,NBS)的测量结果[9]。少量的三价铬(Cr3+)和其他阳离子可降低电导率。只有在铬酸含量达到400~500g/L时的电导率才最大。工业镀铬工艺使用的镀液通常含200~400g/L铬酸以便获得最好的电导率,同时得到合适的电流效率,良好的镀层,以及稳定、容易维护的溶液组成。在实际中,通常增加铬酸用量以克服污物对电导率降低的影响。

 


 

图7-1镀铬液的一些物理性能

高浓度的铬酸会由于高带出而增加溶液损失,从而导致更多的补给以及废物处理。槽液特有的相对密度可以用来对铬酸含量进行粗测,特别是余量是由其他现今认知的盐组成时。

硫酸盐存在于所有的六价铬镀液中,因为即使最好的工业级三氧化铬(Cr03)也含有硫酸杂质。三氧化铬(也称铬酐)是六价铬电镀中最通用物质。虽然化学式上不是酸,但三氧化铬通常称之为铬酸。实际上,酸是在水溶液中形成。

硫酸和硫酸钠是补充硫酸盐的最常见来源,氟硅酸或氟化硅[8]是氟化物最常见来源。镀液中催化剂或酸根量通常认为是,硫酸根和氟化物离子的总量。虽然测量方法会随工艺的变化而变化,但当使用特殊工艺时需要进一步了解。

虽然六价铬电镀中的电流效率较低(10%~25%,决定于工艺条件),但当使用较高的电流密度时,可以获得相当高的光亮镀层沉积速度。图7-2表示提供最佳物理性能的沉积层。图7-2中,半虚线A和虚线B分别描绘了铬酸在低浓度和高浓度下的光亮区域,X线描绘了完全光亮区域。

 


 

图7-2光亮范围

电镀铬所需电压比大多数其他电镀工艺高,通常为4~12V,取决于操作条件,必须使用低波纹(叠加在直流电上交流电百分比)的较高电流和电压。因此,与其他金属镀种所要求的电源设备相比,用于镀铬的电源设备必须具备较低的波纹和更高容量。但这种缺点并没有阻止该工艺的广泛使用。

与其他金属(如镍)镀种相比,六价铬电镀的分散能力(一定电流密度范围内镀层的分布)较差。三价铬分散能力较好,与Watts镀镍工艺接近。尽管如此,如果能维持在最佳的操作条件下,在不规则形状零件上进行六价铬电镀同样可以得到所要求的可用镀层。有时使用辅助阳极、防护罩能提高凹部或深孔的覆盖率,尤其用于获得厚度均匀的镀层。这些技术与其他镀种电镀工艺相类似,但必须根据所需电流大小和电流均匀分布所需适当距离来设计。

在pH值为2~4的水溶液中,有机酸根与三价铬离子形成稳定的特有络合物[10,11]。一定量的硫酸根和氯离子可以增加槽液导电率。所有专有配方中,三价铬配方比六价铬配方复杂得多。在较低电流密度下,三价铬电镀工艺比六价铬快2~3倍。

在三价铬电镀工艺中没必要使用六价铬中的电流变更方法,因为其分散能力和覆盖能力(低电流下电镀能力)都较六价铬电镀好,三价铬工艺中硫酸根和氯离子的浓度控制不如六价铬要求严。另一方面,六价铬电镀工艺对金属杂质不如在三价铬中敏感,但三价铬中金属杂质易通过离子交换树脂除去。有机杂质通常可通过碳包过滤出去。在操作和维护上,三价铬比六价铬更接近于镀镍工艺。关于三价铬电镀工艺的信息很少,因为它仍保持专有性、新颖性,且只有为数不多的化学药品可供工业应用。

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