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镀铬步骤

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-25  浏览次数:1661
核心提示:铬盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐等)是一些可用离子表示的水合络合物,如[Cr(H20)6]3+、[Cr(H2O)5Cl]2+、[Cr(H2O)4C1]2+。
 

水合

铬盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐等)是一些可用离子表示的水合络合物,如[Cr(H20)6]3+、[Cr(H2O)5Cl]2+、[Cr(H2O)4C1]2+。在水溶液中,水分子配位体的取代通用公式如下:

 

 

其中A是单个配位中性分子。x是单个配位阴离子,如,Cl、CN、CNS。

水合程度取决于几种因素,包括H20和X的相对配位趋势和X的浓度。因此,每种Cr3+水溶液也是潜在的水合络合物溶液。Cr2+(其络合物不稳定)对反应起催化作用,否则,水合反应很慢。在Cr2+和[Cr(H20)5x]+间的电子交换反应过程主要是通过中间桥[Cr-X-Cr]4+。配位体交换同时伴随着电子交换。建立于这些结论上的试验表明,通常认为,反应条件是具备相对较低的[Cr2+]和相对较高的[H十]。较高的[Cr2+]和较低的[H+]会导致另外一个与决定反应速度相关的反应历程,该反应含一个羟基桥络合物,即[(H20)4—X—Cr0—HCr6]3+。

当电镀厚铬层或从三价铬溶液中电镀Cr-Ni和(或)Cr—Ni-Fe合金(取代六价铬电镀基本溶液)时,Cr2+在工业“硬”铬应用中扮演着重要角色。Cr3+溶液不能维持较高沉积速度的原因认为,是不能控制Cr2+的过渡态量,这是大量的羟桥合作用所致,阴极附近高pH区域里Cr2+的聚集对羟桥合作用有催化作用。虽然电解液本体浓度pH值约为2,但扩散层的pH值达到4。在这种pH值以及Cr2+的促进催化作用下,齐聚物释放至本体溶液中,本体溶液中的这些聚合物积累降低了活性物质的活性水平,相应地降低了沉积速度。

水解

水合物可以起酸的作用,并产生深远的影响,因为反应[Cr(H20)]3+→[Cr(H2O)]2++H+的发生使水合物溶液的酸度上升。加热可以使平衡向右移动,当然加入碱性物质也可达到类似效果。第一级水解常数的数量级为K=10-4,随着Cr3+溶液pH值的升高,平衡也会移动,更多的配位水分子转换为OH基团,这会引起一种称为羟桥合的新过程。

羟桥合

羟桥合聚合物是络合物,在这种络合物中,金属原子通过OH基团搭桥连接起来。为了与配位羟离子(即一个OH只与一个金属原子配位)区别称之为桥羟基。从配位羟离子化合物形成桥羟基化合物的过程称为羟桥合。羟桥合导致了多核络合物的形成,这些络合物由通过0H基团桥连接的Cr3+链或环组成。反应过程第一步可能如下:

 

(7—1)
(7—2)

因为由反应式(7—2)生成的二桥羟基化合物为稳定的四元环,所以生成的单桥络合物趋向于转化为二桥络合物。这种二桥羟基化合物通过加热等克分子量的Cr3+与NaOH混合物、煮沸[Cr(H20)6]3+水溶液、Cr2+的氧化、[Cr(H20)50H]2+缩聚获得。该二桥羟基化合物与其他任何含水分子(或能被水分子所取代的基团)的多核物质起酸的作用,释放出氢离子,离开配位0H基团。

聚合

反应式(7—2)不会完全终止,它可能会继续进行,分子量也会越来越大,得到的聚合物是羟桥合作用的继续。如果每个连续步骤的产物都含有水和0H基团,可能进一步进行加聚反应,最终结果是生成氢氧化铬沉淀——Cr(OH)3·xH20。它是一种三维羟桥合聚合物,羟桥合反应与pH值和反应时间有关。在中等酸度条件下反应相当慢,在Cr3+的水溶液中加入碱,数天后有高齐聚物形成,但几周后随着pH值的稳定而分解。

进一步的羟桥合反应起始于金属(如Cr和Al)盐的水解,水溶液呈酸性是由于H20基团向OH基团的转换:[Cr(H20)6]3+→[Cr(H20)60H]2++H+。水解程度会随着温度的升高而增加,同时也由阴离子的特性所决定,特别是溶液的pH值。如果将碱加入温热的水合铬盐溶液中,且其量不足以完全中和生成的H+,就会生成多聚物,从而取代了碱式盐或氢氧化物沉淀的生成。

因为金属铬络合物的八面型构型,金属之间的连接总是成对的,且每组存在于同一平面,每个平面与另两个平面垂直。因此,这样交叉结合成三维聚合物。提高溶液的浓度、温度和碱度对羟桥合过程有利。当羟桥合络合物溶液被冲稀或冷却时,反应过程会慢慢地向反方向进行(即羟桥合降低了OH基络合的反应能力)。

氧桥合作用

氧桥合作用可能伴随着或紧接着羟桥合而发生,特别是当反应物在加热时,反应将OH一桥转换为0-基团。氧桥合和羟桥合可用于解释氢氧化铬随时间的反应变化,新沉淀的氢氧化铬通常在无机酸中溶解很快,但经受一段时问后变得很难溶解,可能在沉淀中这种羟桥合作用继续进行,因为与单独的配位OH-基相比,OH桥基更难与酸反应,沉淀的氢氧化物的反应能力会逐渐减少。如果加热,氢氧化物的反应能力会由于氧桥合作用而急剧降低,该反应比羟桥合更难可逆进行。虽然氧桥合和羟桥合都是可逆的,但在经过先加热,然后冷却,溶液的酸度回到原始值,一段时间后导致氧桥合解聚反应极慢。总的来说,桥羟基比氧基化合物更易解聚,因为质子比桥氧基反应更迅速。

阴离子渗透

众所周知,在碱式硫酸盐溶液中加人中性盐将改变氢离子浓度,配位水分子、0H-基、OH桥或者其他配位基团被溶液中的阴离子取代。含桥羟基络合物的阴离子渗透程度由该阴离子与所取代基团的相对络合趋势以及溶液被允许维持的时间长短所决定。阴离子很容易进入络合范围,并取代0H-基,从而有效阻止羟桥合反应的进行。阴离子进入碱式铬络合物的渗透能力的顺序如下:

草酸根>甘氨酸根>酒石酸根>葡萄糖酸根>乙酸根>氯乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯离子>硝酸根>高氯酸根

因此,如果要得到[Cr(H20)]3+溶液,只有阴离子是较弱配位能力的硝酸根或高氯酸根,因为较强配位能力的阴离子将会取代一个或者更多的配位分子。在储存的碱式硫酸铬溶液中,Serfas等[29]发现了分子量达68000的离子。

反应速率

在含三价铬络合物体系中,改变一个参数,相应的络合物组成仅发生缓慢变化。加热这种络合物溶液(或悬浮液)将促进羟桥合和氧桥合反应,这两种反应在冷却条件下都会以较低速率逆向进行。氧桥合的逆向反应比羟桥合更慢。如果含羟桥合络合物溶液pH值降至只有单体Cr3+络合物存在时的正常值,要获得聚集态相对应的新pH值可能要花很长的时间。

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