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酸性电镀液的钯电镀工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-26  浏览次数:1075
核心提示:这个工艺是在pH值为3~4范围内使用有机二胺来稳定钯络合物。不像pH值≤l的强酸性电解液,这个化学体系不能进行“置换”电镀,也不能腐蚀非贵金属基体
 表12—8酸性电镀液的钯电镀工艺(pH%1~5)

 


 

(1)酸性氯化物(pH值<1)。配制的最简单的钯电解液是酸性氯化物体系(表12—8的I镀液),官是根据下面的方程式(12—35)配制的。

 


 

在这个强酸和高氯化物含量的体系中[3,],平衡常数如下:

 


 

这个相对较弱的钯络合物说明在非贵金属上的热浸镀很容易发生。

PdCl2在lmol/L HCl电解液中的循环伏安图如图l2—221114]所示。Ep(Pd2+)大约为0.1V(SCE),在大量的氢气开始释放之前,PdH。的峰电位在0.27V左右。回程扫描时,氢气在阳极被从氢化钯夺下来[8,88,102],EP(氧化)值为+0.03V。最后,钯金属在电势约为0.57V时溶解。

 


 

图12—22 PdCl2在lmol/L HCl电解液中的循环伏安图(转速为2000r/min)

钯从酸性电解性中沉积出来的效率值一般为97%~l00%。据报道,可获得致密的、无裂纹、厚达l0/-m的膜(见表l2—8的参考文献)。沉积层色泽通常是缎面,直至光亮和灰白色。根据沉积条件的不同,得到膜的微观硬度在250~350HV(维氏硬度)之间[aT]。

根据Raub的研究[37],当电流密度在1~100mA/cm2,温度在10~50℃时,钯在+0.1~0.5V(NHE)范围内沉积。阳极过电位对温度有依赖性,这可很容易从总电流电位特点观察到,如图l2—23所示。

如果钯在较低氯含量的电解液中沉积,那么,阴极还原的过电压会降低,如图12—24所示。这种现象发生是因为自由钯离子浓度仍然很高,因此低的氯化物和氢浓度降低了钯(1I)氯络合物的稳定性,见方程式(12—35)和方程式(12—36),并在12.5.3节中讨论之。

 


 

图12—23 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;5mol/L HCl;di/dt=0.2A/(cm2·s);不同温度

 


 

图12—24 电流一电位曲线

0.1mol/L PdCl2;0.5mol/L HCI pH值为5.0;di/dt0.2A/(cm2·s)

对于这个体系,有报道说,在电势0.5~1.2V时,氢共沉积很少。氢的释放遵守平衡电势下的能斯特定律[见方程式(12—20)3。因此,即使在10个标准氢离子浓度的浓氯化物溶液中,H2也仅是在平衡电位为+0.059V时才开始释放。

电流密度在1~5mA·cm-2时,氢的量低于3mL Hz/g Pd,这样就使得

[H]/EPa]小于0.03。这个结果说明这个体系得到的沉积膜全是升相。

对在含5mol/L HCl的0.1mol/L PdClz溶液中,在1~3mA·cm卅电流密度下得到的钯沉积膜进行x射线分析,结果表明,a一钯的晶格扩大到3.895,&(1A=0.1nm),而纯钯的晶格为3.890A。沉积膜是细晶粒的,取向不规则,没有择优取向。膜呈现较低内应力,膜厚增加,应力降低,如图12—25所示.

 


 

图12—25内应力与膜厚的关系(0.1mol/L PdClz;5mol/L HCl;电流密度1和3A/cln2)

RaubE37]已经声明过,酸性氯化钯电解液很适合沉积厚的钯膜。并且膜内应力较低,电流效率约为l00%。这种体系的缺点是不能直接在非贵金属基体上沉积,另外,对基体金属和电镀设备浸蚀性较大。RaubE373对这个体系进行了良好的分析,包括交换电流密度的测量,Pd2+/Pd电荷传递反应的活化能的测定。(2)酸性硫酸盐(pH值<1)。Raub[39]和SimonEll0]研究了硫酸电解液(如表12—8所示,电解液J)。据报道,该体系能消除氯化钯体系的所有缺点。硝酸钯溶解在硫酸中会产生黑色的、海绵状的、松散黏结的钯膜。然而,添加5%~20%的亚硫酸钯后可得到平滑、有光泽的钯沉淀层。亚硫酸钯络合物([Pd(S03)2]”_)的形成降低自由钯离子的浓度,使它的还原电位向更负的方向偏移。金属沉积增加的阴极过电压对沉积膜的性能有较好的影响。

平滑、有光泽的膜可以得到,且膜中氢含量比较少,应力低[393。从这个体系沉积的钯硬度为350HV左右。在钯沉积的过程中,亚硫酸盐被还原成硫化物,并吸附在阳极上。硫化钯抑制钯的沉积,并夹杂在镀层中。随着亚硫酸电解液的量和阴极电流密度的增加,硫含量也随着增加。膜的性能主要取决于硫含量。得到的膜通常是细晶粒的、较硬的、有着明显的(100)取向。

这个工艺的缺点是需要贵金属(例如,金)触击电镀来防止非贵金属表面被浸蚀,还需要连续过滤以减少钯离子还原为金属的趋势,还原反应过程如下E393:

 


 

(3)酸性触击电镀(pH值为3~4)。酸性钯“触击电镀”工艺是由Stras—chil等人开发的[111,llZ](见表l2—8电解液L)。这个工艺是在pH值为3~4范围内使用有机二胺来稳定钯络合物。不像pH值≤l的强酸性电解液,这个化学体系不能进行“置换”电镀,也不能腐蚀非贵金属基体。但是,它促进了表面氧化物脱除,尤其是镍上的氧化物,使它成为理想的“触击电镀”工艺。这个工艺通过增加基体表面的成核和包覆,使得随后沉积的贵金属的孔隙率降低。这个体系表现良好的化学和电化学稳定性,pH值也稳定,这是由于具有较高的缓冲能,力。Straschil[112]介绍了这个电镀液的配制和操作过程。这个工艺的缺点是不能沉积出厚度超过0.20#m的镀层,超过就会有由于氢脆形成的裂纹[112|。但是,只有薄沉积层需要触击电镀。

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