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化学浸蚀

放大字体  缩小字体发布日期:2012-12-06  浏览次数:1147
核心提示:钢铁制件表面氧化物的成分一般为三氧化二铁(Fe203,红锈即氧化铁红)和少量的氧化亚铁(FeO)。
 

钢铁制件表面氧化物的成分一般为三氧化二铁(Fe203,红锈即氧化铁红)和少量的氧化亚铁(FeO)。而经热处理后的钢铁制件,其表面的氧化皮则由Fe203、四氧化三铁(Fe304,黑氧化皮即氧化铁黑)和少量Fe0组成,外层为Fe203和Fe304,内层为Fe0。通常采用硫酸、盐酸或硫酸一盐酸混合溶液清理表面氧化物,使之成为可溶性的硫酸亚铁(Fe04)、硫酸铁[Fe2(S04)3]、氯化亚铁(FeCl2)和氯化铁(FeCl3)等盐类和水。酸洗时的化学反应为

FeO+2H+====Fe2++H20

Fe203+6H+====2Fe3++3H20

Fe304+8H+====2Fe3++Fe2++4H20

当氧化皮中夹杂着铁或氧化皮有空洞时,酸还可以通过疏松、多孔的氧化皮渗透到内部与基体铁反应,使铁溶解并放出大量的氢气。

Fe+2H+=====Fe2++H2↓

放出的氢气可以强化浸蚀过程。因为反应过程中形成新生态的氢有很强的还原性,能把高价铁还原成低价铁,有利于氧化物的溶解和难溶黑色氧化皮的剥落。另外,铁的溶解使氧化层与基体之间出现孔隙,析出的氢气对难溶的黑色氧化皮起着冲击与剥落等机械作用,提高了酸洗的效率。但是基体容易引起过腐蚀,导致零件的几何尺寸有所改变,同时大量析氢可能导致制件发生氢脆而降低力学性能,特别是高碳钢、弹簧制件往往由于发生氢脆而造成报废。

采用硫酸浸蚀时,由于所生成的硫酸盐尤其是Fe2(S04)3的溶解度很小,所以硫酸对金属氧化物的溶解能力较弱,此时析氢反应相对起着重要作用,故氧化层的去除主要是依靠氢气的机械剥离作用,而化学溶解居于次要地位。而采用盐酸浸蚀时,由于FeCl2和FeCl3的溶解度较大,所以盐酸对金属氧化物具有较强的溶解能力,但对钢铁基体溶解较缓慢,析氢作用相对减小,因此在盐酸中氧化层的去除主要是靠盐酸的化学溶解作用。同时,盐酸浸蚀时,由于析氢作用较弱,不易发生过腐蚀和严重的氢脆。当金属制件表面只有疏松的锈蚀物时(其中主要是Fe203),可单独用盐酸浸蚀。

除硫酸和盐酸之外,硝酸、磷酸、氢氟酸、铬酐也可用于某些金属制件表面的浸蚀处理。硝酸是强氧化性酸,浸蚀能力强。低碳钢在30%硝酸中浸蚀,表面洁净光亮。铜及其合金在硝酸或混合酸中浸蚀,可获得具有光泽的浸蚀表面。在硝酸中加入适量的盐酸或氢氟酸,可用来浸蚀不锈钢和耐热钢。用硝酸浸蚀时,会放出大量的有毒气体(氮氧化物)和热量,需要良好的通风和冷却装置。室温下,磷酸对金属氧化物的溶解能力较弱,因此需加温。磷酸浸蚀后工件表面能转变成磷酸盐膜,适用于焊接件和组合件涂漆前的浸蚀。磷酸与硫酸、硝酸或铬酐组成的混合酸,常用于钢铁、铜、铝及其合金制品的光泽浸蚀。氢氟酸能溶解硅化合物及铝、铬的氧化物,常用于铸件和不锈钢的浸蚀。氢氟酸的毒害性和浸蚀性相当强,使用时应加以注意。当金属制件表面的锈蚀物和氧化皮中高价铁的氧化物含量多时,可以采用混合酸进行浸蚀处理,这样既能发挥氢对氧化皮的剥离作用,又加速了Fe203和Fe304的化学溶解。选用什么样的酸进行化学浸蚀,要据钢铁制件表面锈蚀物的组成和结构而定。其选择原则是既要浸蚀速度快,又要生产成本低,还要尽可能不改变金属制件的几何尺寸及渗氢。

为了防止和减轻钢铁制件在浸蚀过程中的过腐蚀和渗氢,通常需要在酸浸蚀溶液中添加缓蚀剂。缓蚀剂是一种表面活性物质,分子中带有各种极性基团,能够吸附在金属表面的微阴极区和微阳极区,抑制电极反应,减少腐蚀电流,降低金属的溶解速度,防止基体过腐蚀。但缓蚀剂不吸附在金属氧化物表面,故不影响氧化物的溶解速度。通常在盐酸溶液中加入六次甲基四胺(即乌托洛品)、苯胺等阳离子型缓蚀剂,其离解出的阳离子吸附在金属表面微阴极区,使析氢过电位升高,阻化阴极过程,阴极反应速度下降,同时金属表面阳离子浓度升高,使铁的溶解过电位增加,金属溶解困难,起到缓蚀作用。在硫酸溶液中主要添加邻二甲苯硫脲(若丁)、尿素、磺化煤焦油等阴离子型缓蚀剂,其离解出的阴离子吸附在金属表面微阳极区,使铁的溶解过电位升高。为提高缓蚀效果,可加入一些NaCl、Kl等卤素化合物,因为Cl-、I一等阴离子能吸附在金属表面形成表面配合物,有助于提高金属溶解过电位和析氢过电位。应当指出,缓蚀剂的加入并不意味着钢铁基体不再受到腐蚀,只是使其腐蚀速度降低。因此,切不可随意延长制件在浸蚀液中的浸蚀时间。缓蚀剂的用量很少,一般加0.5~5g/L缓蚀效果即明显。

酸的浓度和温度对钢铁制件表面氧化物的浸蚀,具有重要的影响。酸的浓度或温度过低,浸蚀速度变慢,过高时易使钢铁基体发生过腐蚀。实践表明,对应于最大浸蚀速度存在一个最适宜的酸浓度和溶液温度。通常控制硫酸浸蚀液的浓度为25%(质量分数)以下,温度为40~60℃;盐酸浸蚀液的浓度为15%~20%,温度为30~40℃。

随着浸蚀过程的进行,浸蚀溶液中的铁盐浓度逐渐升高,将影响浸蚀速度和浸蚀质量。当高价铁离子积累过多时,将与基体发生下述反应,使基体遭受腐蚀,降低制品表面的浸蚀质量。

2Fe3++Fe====3Fe2+

因此,浸蚀溶液中应经常补加一些新酸。但当溶液中含铁量达90g/L时,应更换新溶液,此时溶液中剩余的酸约为3%~5%,这是浸蚀溶液的控制指标。

化学强浸蚀溶液组成和工艺条件列于表3-10。

3.4.2电化学浸蚀

电化学浸蚀是零件在电解质溶液中通过电解作用除去金属表面的氧化皮、废旧镀层及锈蚀产物的方法。金属制品既可以在阳极上加工,也可以在阴极上加工。对电化学浸蚀,一般认为当金属制品作为阴极时,主要借助于猛烈析出的氢气对氧化物的还原和机械剥离作用的综合结果。当金属制品作为阳极进行电化学浸蚀时,主要借助于金属的化学和电化学溶解,以及金属材料上析出的氧气泡对氧化物的机械剥离作用的综合结果。

采用电化学浸蚀时,清除锈蚀物的效果与锈蚀物的组织和种类有关。对于具有厚而平整、致密氧化皮的基体金属材料,直接进行电化学浸蚀效果不佳,最好先用硫酸溶液进行化学浸蚀,使氧化皮变疏松之后再进行电化学浸蚀。当基体金属表面的氧化皮疏松多孔时,电化学浸蚀的速度是很快的,此时可以直接进行电化学浸蚀。与化学浸蚀相比,电化学浸蚀的优点是浸蚀效率高、速度快、溶液消耗少、使用寿命长;缺点是要耗费电能,对于形状复杂的零件不易将表面锈蚀物均匀除净,设备投资较大。

表3-10化学强浸蚀溶液组成和工艺条件

化学强浸蚀溶液组成和工艺条件

 

电化学浸蚀中的阳极浸蚀和阴极浸蚀各有特点。在选择阳极或阴极浸蚀时,必须考虑到它们各自的特点。阳极浸蚀有可能发生基体材料的腐蚀现象,称为过浸蚀,因此对于形状复杂或尺寸要求高的零件不宜采用阳极浸蚀。而阴极浸蚀基体金属几乎不受浸蚀,零件的尺寸不会改变,但是由于阴极上有氢气析出,可能会发生渗氢现象,使基体金属出现氢脆,故高强度钢及对氢脆敏感的合金钢不宜采用阴极浸蚀,同时,浸蚀液中的金属杂质可能在基体金属材料表面上沉积出来,影响电镀镀层与基体材料间的结合力。为避免阴极浸蚀和阳极浸蚀的这些缺点,常在硫酸浸蚀液中采用联合电化学浸蚀,即先用阴极进行浸蚀将氧化皮基本除净,而后转入阳极浸蚀以清除沉积物和减少氢脆,并且通常阴极过程进行的时间要比阳极过程长一些。

黑色金属阳极浸蚀时,常用的电解液是15%~20%H2S04,有时也采用含低价铁的酸讹过的盐溶液,以加速浸蚀过程。这种溶液的成分为硫酸(H2S04)1%~2%、硫酸亚铁(FeS04)20%~30%、氯化钠(NaCl)3%~5%。阳极浸蚀通常在室温下进行,必要时可加热至50~60"C。电流密度是影响表面质量的重要因素,随着电流密度升高,浸蚀速度加快。但电流密度不可过高,否则会引起金属钝化,电能消耗也太大。通常阳极电流密度为5~10A/dm2。在电解液中加入3~5g/L的邻二甲苯硫脲,可以防止基体金属的过腐蚀。黑色金属阴极浸蚀时,可以用前述的硫酸溶液,也可用含硫酸及盐酸各约5%的混合液,再加入约2%的氯化钠。因为阴极浸蚀时,基体金属(铁)无明显的溶解过程,所以适当加入含Cl一的化合物,可促使零件表面氧化皮的疏松并加快浸蚀速度。阴极浸蚀时,在电解液中可加入乌洛托品作缓蚀剂。在浸蚀液中添加一些氢过电位较高的铅、锡等金属离子,通电以后,在去掉了氧化皮的部分铁基体上会沉积一层薄薄的铅或锡。由于氢不易在铅或锡上析出,所以铅或锡层可防止金属的过腐蚀并减少析氢,从而也可防止氢脆的发生。经阴极浸蚀后,表面覆盖的铅或锡层,可在如下碱性溶液中用阳极处理除去。

氢氧化钠 85g/L 阳极电流密度 5~7A/dm2

磷酸钠 30g/L 阴极 铁板

温度 50~60℃

阴极电化学浸蚀法,特别适用于去除热处理后的氧化皮。操作温度为60~70℃,阴极电流密度为7~10A/dm2,阳极采用硅铸铁。

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