本文研究了电镀锌和镀锌层硅酸盐无铬钝化工艺，主要研究内容包括以下几个方面： 以电镀锌工艺体系作为研究对象，对各种体系的优缺点进行了对比，并选择氯化物钾盐镀锌。通过正交优化实验确定了氯化钾镀锌工艺的最佳工艺条：ZnCl2：80g/L;KCl：200g/L;H3BO3：35g/L;主光亮剂：2mL/L;载体光亮剂：10mL/L;辅助光亮剂：6mL/L;pH：5.0;电流密度：l～1.5A/dm2。确定了硅酸盐钝化工艺的最佳条件：Na2SiO3：20g/L;H2SO4：3g/L;H2O2：30g/L;添加剂：10mL/L;pH值：2.5;钝化时间：60s。 研究了各工艺因素对氯化钾镀锌工艺中镀层外观质量的影响，试验结果表明：镀液中主光亮剂卞叉丙酮的含量过低则镀层黯淡无光，表面粗糙，不平滑，含量过高则试片高电流密度区易烧焦，析氢现象严重，边缘效应明显;载体光亮剂含量过低则卞叉丙酮无法溶解，镀层粗糙不平滑，含量过高则低电流密度区域发黑光亮范围缩小;辅助光亮剂含量过低则光亮范围小，低电流密度区域发黑，含量过高则边缘效应明显且镀层表面发黄;镀液pH值过低则析氢严重，pH值过高则镀层表面发雾，光亮性变差，镀液出现浑浊;镀层厚度随电镀时间的变长而变厚。 研究了影响钝化膜耐蚀性的因素，结果表明，钝化时间、温度、pH值、钝化液各组分含量对钝化膜的耐蚀性影响很大，偏离了其最佳值钝化膜的耐蚀就会明显降低，其它工艺条件如老化时间、干燥方式对钝化膜耐蚀性也有较明显的影响，老化时间以24h最佳，干燥方式采用热风干燥。而空气中停留时间对耐蚀性影响很微弱，55较好。 将硅酸盐钝化工艺与其它各种无铬钝化工艺进行了对比试验，结果表明：硅酸盐钝化液具有良好的稳定性，硅酸盐钝化膜的耐腐蚀性明显好与其他无铬钝化膜，该工艺在代替镀锌铬酸盐钝化方面具有良好的应用前景。 关键词：镀锌：硅酸盐钝化：无铬钝化：耐蚀性 第一章绪论 1.1概述 本文主要研究了电镀锌及镀锌层的无铬钝化工艺，重点研究了镀锌层在硅酸盐钝化体系下的工艺条件及耐蚀性。 金属腐蚀是自然界存在的一种现象，它是金属与环境化学、电化学相互作用的自发破坏过程，也是一种人们不希望产生或有意制造的过程。钢铁在空气中会生锈，铝容器装食盐会穿孔，这都是常见的腐蚀现象。其根本原因是因为这些金属在腐蚀介质中处于热力学不稳定状态[1]。 随着世界经济的发展和环境污染程度的增加，金属腐蚀损失的严重性越来越受到人们的重视。据统计，世界上每年因腐蚀而不能使用的金属的质量，大约相当于金属年产量的1/4～1/3。全世界每90s就有n钢腐蚀成铁锈，而炼制n钢所需的能源则可供一个家庭用3个月[2]，根据英国近年来的年统计，每年因腐蚀损失的金属价值达13亿英镑，占国民经济总产值的3.5%。我国目前产钢数亿吨，每年因腐蚀消耗的钢材近1000多万吨，但实际上，由于腐蚀所造成的损失还远远不止这些，更重要的是金属结构的破坏往往使机器无法使用，会中断和打乱整个工作的流程，导致人力、物力、财力、和时间的损耗，这种损失是相当惊人的，腐蚀造成的间接损失往往是直接损失的若干倍或几十倍。其损害往往无法给出一个准确的统计数字。另外，由于腐蚀引起的环境污染也相当严重，腐蚀会增加工业废水和废渣的排房量和处理难度，增加有害物资，造成自然界环境污染，破坏环境生态平衡，危害人体健康，影响国民经济的可持续发展。因此，各国不得不采取各种措施，投入大量的人力和物力来解决金属腐蚀问题。 电化学保护技术是材料防腐蚀方法中常用的技术。表面处理技术包括电镀、化学镀、阳极转化膜和化学转化膜、渗镀、浸镀、宏观喷涂、微观喷涂，化学气相沉积和物理气相沉积等。电镀技术具有设备简单，操作容易，成本低廉等优点，因此成为种类繁多的表面处理技术中的一种常用的技术[3]，在金属的腐蚀防护中占据着很重要的位置。 镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径，目前广泛地应用于造船工业、机械工业、航空、建筑等许多领域中。但在潮湿的环境中，尤其在不通风的湿热环境中，镀锌层极易发生腐蚀，表面形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物—白锈，影响外观质量;时间长了会出现红锈，从而失去防腐效果。为了提高锌层的耐蚀性，几乎所有的电镀锌、热镀锌钢板都进行钝化处理[4-5]。而目前采用的铬酸盐的钝化处理工艺[6]，但由于铬酸盐中六价铬毒性高且易致癌，从保护生态环境及人类健康的角度出发，使用铬酸盐钝化是不允许的，随着环保意识的增强，政府将严格限制铬酸盐的使用、排放;并且强调把开发环境保护技术放在优先位置。因此铬酸盐钝化技术将面临严峻挑战，而寻求和采用符合环保要求的无铬钝化技术是未来国内外发展的方向lvl。 1.2电镀锌的国内外研究现状与市场概况 1.2.1国内外电镀锌工艺的研究现状与发展趋势 电镀经历了一百多年的历史，是历史上最长，使用最多的湿法沉积金属涂层的工艺。电镀在金属腐蚀的防护中占据着很重要的位置。由于我国锌资源丰富，因此价格低廉;另外锌的电极电位较铁为负，对钢铁基体来说它是阳极性镀层，能起到电化学保护作用，也就是以锌的牺牲来保护钢铁基体。镀锌层经过后处理之后非但能得到漂亮的外观，而且还能大大提高其抗腐蚀能力。所以锌是电镀金属中用量最大的一种金属，据粗略统计，它在电镀总量中占据的份额要达到60%以止，是最量大面广的一种镀种。因此对该镀层多作些研究是非常有意义的。 生产上常用的镀液主要有四大类型[8-9]，它们是氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌和硫酸盐镀锌。20世纪70年代以前，国内外使用的镀锌液主要是氰化物镀液，约占95%。20世纪70年代起，由于环境保护意识的增强，科研工作者广泛开展无氰电镀，出现了多种镀锌工艺，它们在镀液组成和操作条件上各不相同[10-13]。到90年代，氰化物镀锌仅占20%，酸性体系镀锌占50%，碱性锌酸盐镀锌占30%，而氰化物镀锌工艺也从高氰向中、低氰方向发展[14-17]。 酸性镀液主要有硫酸盐体系和氯化物体系，碱性镀液主要是锌酸盐体系。传统的硫酸盐镀锌分散能力差，镀层结晶较粗糙，灰白不亮，只适宜于线材、管材、板材和带材等外形简单零件的电镀，但由于其电流效率高，沉积速度快，加上生产成本低，因而应用较为广泛，特别是线材和管材。随着市场对产品质量要求的进一步提高，对线材、管材等不但要求防护性能优异，而且要求镀层细致光亮，传统硫酸盐镀锌难以达到这一要求，因此工艺改革势在必行，于是近年来一些新型硫酸盐镀锌工艺相继问世[18]。 氯化物镀锌主要有氯化钱镀锌和氯化钾镀锌两大类。钱盐镀锌是氯化物镀锌溶液中应用较早的镀种，但是钱盐镀锌溶液有强烈的氨气味，分散能力和深镀能力较差，废水处理较困难，对设备腐蚀也较为严重，随着钾盐镀锌的添加剂问题得到解决，该工艺近年己逐渐被钾盐镀锌所取代。氯化钾镀锌溶液不含络合剂，废水处理较容易，另外还具有分散能力和深镀能力好、对设备腐蚀性小、电流效率高、镀层整平性和光亮度好、镀液稳定等优点[19]，所以近20年来，该镀种在国内外都得到了较快的发展。 锌酸盐镀锌工艺的开发并取得成功，在电镀锌的历史上也占有重要的地位。该工艺以较高含量的氢氧化钠完全取代了氰化钠，使镀液变得无毒，而且分散能力和深镀能力好。这种工艺是20世纪60年代发展起来的，我国仅比国外晚了几年，但推广应用得较快。该镀液对钢铁几乎无腐蚀性，可以采用钢板焊接的镀槽。另外，该镀种废水处理很简单，因为将废水的pH值调到8～9是很容易的，在这一pH值范围内，锌离子会以氢氧化锌的形式生成沉淀，经过简单的过滤后废水就能回用或达标排放。该镀种的缺点是电流效率较低，一般不超过80%。 1.2.2镀锌的市场概况 镀锌板在汽车、建筑和家电行业的应用愈来愈广，应用范围和数量不断扩大，例如，镀锌板在汽车行业，已开拓了广阔的应用领域，形成了巨大需求。在建筑行业方面，需求量一直呈上升趋势。目前国际上镀锌板的竟争达到白热化，集中表现在镀锌板成本、质量和品种方面。 近年来，国内镀锌板的消费迅猛增加，产能大幅度释放，以2008北京奥运会为代表的各项建筑工程，直接或间接的促进了镀锌板的整体消费上升，由于需求旺盛，2003年之后中国的镀锌板供应出现短缺[20-23]。以另外，汽车工业用镀锌产品以前仅限于在天津夏利等少数几个车型上使用，而近年则广泛应用于风神2号、广州本田、ToyotaNBCV、帕萨特、别克等车上。因此今后我国应加强镀锌产品的研制、开发、生产和应用，逐步实现汽车用钢板品种的强度级别系列化，并使表面处理钢板多样化[24-25]。 国外在发展汽车用热镀锌板的初期，曾着重研究开发高性能、多功能、高成本的产品，但其结果导致总的生产成本增加，无法达到很好的经济效益，现在就十分重视低成本的镀锌钢板的应用。随着汽车、家电、轻工等行业快速发展，薄钢板消费逐年增加，国内生产的增长跟不上消费需求的增长，尤其是冷轧板、镀锌板、不锈钢薄钢板中薄规格的品种进口逐年增加，目前是全国钢材消费总量中进口最多的品种，因此我们要以此为契机，大力发展镀锌工业，为国民经济的发展服务[26]。但在大力发展镀锌工业时，也应充分考虑改造与创新的关系，一方面对企业而言利用现有设备进行改革，保证低成本扩张，另一方面企业、科研院所、高校进行横向联合，共同开发创新，实现掌握自有知识产权的专有技术，推动整个行业的发展。 1.3无铬钝化工艺的研究现状 为了提高锌层的耐蚀性，须对镀锌层进行钝化处理。目前，广泛采用的钝化技术是铬酸盐钝化，这是因为无论从膜层强度、耐蚀性、彩色功能、溶液的稳定性，还是从具有工艺简单、成本低廉等优点来看都较好。而铬酸盐毒化处理可形成铬/基体金属的混合氧化物膜层，膜层中的铬主要是以三价铬和六价铬形式存在，但由于铬酸盐中六价铬毒性高且易致癌，随着环保意识的增强，政府将严格限制铬酸盐的使用、排放;并且“十一五”计划中强调把开发环境保护技术放在优先位置。因此铬酸盐钝化技术将受到越来越严格的限制。虽然低铬钝化比起高铬钝化来，六价铬的污染量要减少数十倍到数百倍，但铬毕竟还是一种有毒害的元素，于是国内外的电镀工作者，在试验低铬钝化工艺同时，也开展了对无铬钝化工艺的研究[27]。近年来人们把目光转向寻找无毒或低毒的铬酸盐替代物，采用过渡元素和稀土、硅酸盐、植酸等来代替铬酸盐钝化[28]。英国的功unghboroughuulverisity研究了铝钨的钝化电化学特性[29-30]，日本一直在寻找铬排放工艺和无铬钝化工艺。我国也对硅酸盐钝化膜、植酸和磷酸转化膜等工艺进行了一些研究，但目前还没有见到成功的应用报道[31-32]。所以，寻找一种具有良好外观又具有较高耐蚀性的无铬镀锌钝化工艺具有重要的现实意义。下面简要论述一下国内外镀锌层无铬钝化的研究进展。 1.3.1硅酸盐钝化 硅酸盐具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，但耐腐蚀性还不如铬酸盐钝化[33]。硅酸盐保护膜是由水中带正电的金属离子和带负电的硅酸根离子或二氧化硅胶囊作用而形成的吸附化合物[34]。为了增加膜层耐蚀性，钝化时需在溶液中剂如有机促进剂，如烷基麟酸、硫脉等化合物。作为染色处理时，还在钝化液中加入天然纤维染剂如三芳基甲烷染料(阳离子型)或混合染料，可以染成各种颜色[35]。韩克平、叶向荣等研究了镀锌层在硅酸盐、有机磷酸和硫脉的混合溶液中钝化处理所形成的化学转化膜的耐蚀性以及膜层的组成和元素价态。硅酸钠是一种完全无毒性沉淀型的缓蚀剂。韩克平等将镀锌的A3钢片浸入到硅酸盐钝化液中处理，得到的硅酸盐化学转化膜经XPS和AES分析认为膜层表面和膜内锌以不同形式存在，根据硅结合能上升的现象推断可能是因为在膜层表面形成了保护膜。电化学试验结果表明，在相同的阳极电位下，硅酸盐钝化后的锌电极的腐蚀电流明显小于空白镀锌片，并接近于铬酸盐钝化后的镀锌片。 |
