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电沉积纳米合金工艺及特性(上)

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-07  浏览次数:1166
核心提示:目前,已经对电沉积纳米合金技术进行了很多研究,并得到大量的应用。至今,已经制备了很多纳米合金,纳米合金的性能与通常的合金相比具有很多优异的特性。

目前,已经对电沉积纳米合金技术进行了很多研究,并得到大量的应用。至今,已经制备了很多纳米合金,纳米合金的性能与通常的合金相比具有很多优异的特性。例如:Zn—Ni纳米合金、Zn—C0纳米合金、Ni—P纳米合金、c0—P纳米合金、c0—Ni纳米合金、Ni—Fe纳米合金、Ni—w纳米合金、Ni—M0纳米合金、Ni—c0纳米合金、Ni—cu纳米合金、Ti—Ni纳米合金、Pb—se纳米合金、Ag,Te。纳米合金、C0—Ni—Fe纳米合金、C0—Ni—P纳米合金等。

一、电沉积Zn—Ni纳米合金工艺及特性

在目前使用的碱性镀液中,采用直流和脉冲法都可得到纳米锌镍合金镀层。适当的控制镀液中锌和镍的浓度和工艺参数,就能得到不同比例的纳米合金镀层。

Popov等人用脉冲电沉积法制备了高镍含量的Zn—Ni纳米合金,用SEM观测了表面形貌,还用EDX研究了镀层的组成,又用线性极化法测定了镀层的耐蚀性。

电沉积工艺:

试验材料为冷压低轧碳钢薄片,0.5mm×25mmx25mm。.先用精细金刚砂进行机械抛光,然后用醇去油,去离子水清洗-l0%硫酸浸lmin-去离子水清洗,最后得到干净的平滑表面。镀液采用

碱性硫酸盐镀液,加入适量的配合剂,以避免锌和镍在碱性液中沉淀。改变镀液中硫酸锌的含量来控制zn—Ni合金的组成。镀液的pH值保持在10.5(用NaOH调),所用化学药品都是分析纯的,用水为三次蒸馏水,电镀时间根据所需镀层厚度来调定。(经抛光、除油、水洗、酸浸、水洗后,得到洁净的平滑表面。采用碱性硫酸盐体系,电镀时间根据所需的镀层厚度确定。改变镀液中硫酸锌的含量来控制zn—Ni合金的组成。)

电沉积采用脉冲技术,脉冲参数可调,脉冲有三个独立的参数,即导通时间0,、断开时间吼和峰日值电流密度i。,占空比=_*×100。由试验得知,脉冲极限电流密度总是高于直流电沉积,因此可通过降低脉冲周期或降低占空比来选用高电流密度电沉积。(在原理部分介绍)根据Tafel公式可知,大的电流密度,就可得到高的过电势。

在相同占空比的条件下,脉冲电流密度与沉积zn—Ni合金组成的关系见图4—9—3。由图可知:随峰值电流密度的增加,占空比减小,合金镀层中含镍量随峰值电流密度的增加而增加。

当峰值电流密度为300A/dm2时,zn—Ni合金的SEM图像,见图4—9—4。

脉冲电流密度对zn—Ni合金组成的影响

图4—9—3脉冲电流密度对zn—Ni合金组成的影响(平均电流密度恒定)

Zn—Ni合金的SEM图像

图4—9—4Zn—Ni合金的SEM图像(i。=300A/din2,占空比=0.1)

由图4—9—4可看出,在表面出现了树枝晶的生长,这说明沉积表面缺少了电活性离子。由于增加了平均电流密度,很容易引起树枝晶的生长。(这是由于平均电流密度较高致使阴极表面缺乏电活性离子。)

图4—9—5表示在电流密度为300A/dm2时,zn—Ni合金的场发射SEM图像。沉积层晶体粒度约为70nm~80nm。在高电流密度沉积的合金中含镍达到50%,镍含量的增加归结于占空比的降低和断开时间的增加。

Zn—Ni纳米合金的耐蚀性:线性极化研究了Cd、zn、zn—Ni和zn—Ni纳米合金的极化电阻,电势扫描范围从+10mV~一lomV相对于腐蚀电势E。。,扫描速度为0.5mV/s,见图4—9—6。曲线的斜度表明了极化电阻,zn的极化电阻R。=160txm,Cd的极化电阻R。=450p。m,Zn—Ni(常规)的极化电阻R。=300txm,Zn—Ni纳米合金的极化电阻R。=16881山m。纳米合金的极化电阻最大,是zn的10倍,是常规zn—Ni的5倍,是cd的三倍以上,这说明纳米zn—Ni合金具有相对最高的耐蚀性。几种牺牲性镀层腐蚀速率的影响,比较见图4—9—7。

Zn—Ni合金高分辨率的SEM表面形貌

图4—9—5Zn—Ni合金高分辨率的SEM表面形貌(i。=300A/din2,占空比=0.01)

不同牺牲性镀层的线性极化曲线

图4—9—6不同牺牲性镀层的线性极化曲线’(R。为极化电阻,OCP为开路电压)

不同牺牲性镀层腐蚀速率的比较

图4—9—7不同牺牲性镀层腐蚀速率的比较

从图4—9—6可以看出,zn—Ni纳米结构的(zn质量分数含量28%)合金镀层的腐蚀速率还不到Cd镀层腐蚀速率的1/5,说明纳米结构的合金具有最优异的耐蚀性,因而可以认为纳米zn—Ni合金是最理想的代镉镀层。

二、电沉积Ni—W纳米合金工艺及特性

Yamasaki等人用电沉积法制备了高强度的Ni—w纳米合金镀层。在该工艺条件下制得的纳米晶Ni—w合金具有高的应力强度,大致为23000MPa,并有良好的韧性。镀层试片可弯曲l80。而未破坏。

镀液组成及工艺条件:硫酸镍(NiS0。·6H:0)0.06mol/L,柠檬酸(Na3C。H,0,·2H:0)0.5mob/L,钨酸钠(Na:W0。·2H20)0.14moyL,氯化铵(NH。CI)0.5mol/L,溴化钠(NaBr)0.15mol/L,工作温度75℃,电流密度0.05A/cm2~0.2A/cm2,pH值=7.5。

柠檬酸和氯化铵是镀液中镍和钨的配合剂,加入溴化钠以改善镀液的导电性。镀层基体是经抛光的铜片,高纯铂板作阳极。镀槽是600mL的烧杯,内含镀液500mL,药品:为分析纯,沉积速度用称量法得到。为了将Ni—w电沉积层从铜片上的剥离,可将试片浸在含有Cr0,(2509/L)和H:S0。(15mL/L)的溶液中。

用x一射线衍射法(XRD)分析Ni—w纳米合金镀层的结构,见图4—9—8。

在图4—9—8中所有的Ni—w合金镀层都有较好的延展性,试片弯曲1800未断裂。随着电流密度的增加,合金的衍射峰加宽,且镀层中w含量增加,当w含量增加到大于原子分数20%出现非晶态。

不同电流密度经热处理(450℃,24h)后的平均晶粒尺寸及维氏

图4—9—8在不同电流密度T(0.05A/cm2.0.2A/cm2)Ni—w合金的衍射图(温度75℃)

在不同电流密度下(0.05A/dm2~0.2A/dm2)制得的电沉积Ni—w合金的晶粒尺寸和显微硬度的关系,见表4—9—1。

表4—9—1不同电流密度经热处理(450℃,24h)后的平均晶粒尺寸及维氏(Viker)硬度的关系(电沉积Ni—W合金镀液温度为75。C)

不同电流密度经热处理(450℃,24h)后的平均晶粒尺寸及维氏(Viker)硬度的关系

由表4—9—1可知,随电沉积时电流密度的增加,镀层中钨含量增加,晶粒尺寸减小;当电流密度为0.20A/cm2时,晶粒尺寸为2.5nm。合金层的硬度也随电流密度的增加而增加,当电流密度为0.20A/cm2时,合金镀层的硬度为HV685,此时仍有较好的韧性,弯曲1800未发生脆裂(以上镀层是在镀液温度为75℃时得到的)。但其他温度得到的电沉积Ni—w合金镀层,则有明显的脆性。

1wasaki等人也用电沉积法制备了Ni—w纳米合金,并研究镀层的应力变形和结构。其镀液组成及工艺条件,基本与Yamaski等人的工艺差不多,仅是增加了糖精(0.69/L)和十二烷基硫酸钠(0.69/L),所用pH值为7.6。

高分辨率Ni—w纳米合金微结构图像(电流密度为0.10A/cm2),晶粒尺寸大致为4.5nm~6.2nm,晶粒间边界约为0.5nm~lnm宽,但存在有纳米孔,孔径约为lnm~2nm,主要分布在晶粒边界上。

三、电沉积Fe—Ni纳米合金工艺及特性

纳米微晶磁性材料具有十分优异的特性,如高磁导率,低损耗,高饱和磁化强度等,现在已用于428

开关电源、传感器和变压器等。纳米微晶磁性材料有利于实现小型化、轻量化及多功能化,故发展迅速。以铁为基的Fe—Ni纳米合金,能进一步改善高温磁性。有研究表明,降低晶体材料的平均晶粒尺寸,使其达到20nm以下,就可较大的减少磁性损失。

Michel等人用脉冲电沉积法制备了Fe—Ni纳米合金磁性材料,具有高饱和磁矩和软磁性。Mi—chel等人制备的是富铁Fe—Ni纳米磁性材料,其工艺如下:

氨基磺酸镍0.75mol/L,氯化铁0.25mol/L,硼酸0.5mol/L,十二烷基硫酸钠0.59/L,糖精l9/L,pH值=2~3,工作温度22℃~65%,用Ni和Ni—Fe合金做阳极,钛板做阴极,电镀过程中不用搅拌。加入糖精的目的是为了降低电沉积的晶粒尺寸,它是晶粒细化剂。

使用的脉冲参数:导通时间日,=ims~40ms,断开时间9:=100ms~360ms,峰值电流密度Ip=0.2A/cm2~1.2A/cm2。

对三种电沉积的Fe—Ni纳米合金进行了测试,其x射线图谱见图4—9—9。从图可以看出试样(a)合金中Fe晶体结构为面心立方晶系(fcc),含Fe量大致在55%左右;而试样(b)中Fe含量约为65%,晶体结构形式为fcc和bcc的混合体;在试样(C)中Fe含量约为75%,其晶体结构为体心立方晶系(bcc)。

当其他条件相同时,在室温下容易形成bcc晶体结构和高Fe含量的Fe—Ni合金;若电沉积温度为50℃时,则容易形成fcc相结构Fe—Ni合金。

采用高峰值电流密度是得到纳米结构合金的必要条件。用脉冲电沉积得到的两种Fe—Ni合金试样,其晶体结构相为fcc和bcc,晶粒尺寸约为10nm。

随Fe含量由fcc到bcc相的变化,B。增加,还可看出其矫顽磁场相当低,特别是fec合金。在没有进行热处理的条件下,bcc相的以约为40e,而fcc相约为0.50e。

纳米结构的高Fe软磁性材料具有很多技术上的优点,这是因为它们有低的矫顽力和高

用脉冲电沉积法得到的三种Fe—Ni纳米合金x射线图谱

图4—9—9用脉冲电沉积法得到的三种Fe—Ni纳米合金x射线图谱的饱和磁矩。为了得到这类材料,常需要制取晶粒尺寸低于20nm的微晶,甚至要低于10nm。利用脉冲技术电沉积的方法,可以比较容易的制备这种材料,而且最便宜,其他的合成技术常以粉体为基础,则较难得到没有晶粒成长或杂质夹杂的全致密材料。

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