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电沉积纳米合金工艺及特性(下)

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-07  浏览次数:955
核心提示:目前,已经对电沉积纳米合金技术进行了很多研究,并得到大量的应用。至今,已经制备了很多纳米合金,纳米合金的性能与通常的合金相比具有很多优异的特性。

四、电沉积C0—Ni纳米合金工艺及特性

C0—Ni合金是应用比较广泛的一种合金,多用于装饰性、耐蚀性和磁|生材料,如磁性记录装置等。

Qia0和Jin9等人采用高速喷射电沉积的方法制备了C0—Ni纳米合金,并用XRD和TEM等测定了镀液及镀层的性能。试验表明:当增加镀液中c02+离子的含量i增加喷射速度和提高阴极电流密度以及降低镀液的温度,都能提高合金镀层中的钴含量。喷射电沉积具有高的沉积速度,并能细化晶粒,这是由于喷射电沉积可以使用高的电流密度,在阴极上能得到高的过电势。

喷射电沉积使用的阴极为纯铜99.9%,面积为20mmX20mm×0.5mm;用蒸馏水和乙醇清洗;阳极为高纯度镍板99.9%和钴板99.9%,喷嘴直径为5mm,喷射电沉积的时间为lomin~15min。

电解液组成及工艺条件,见表4—9—2。

表4—9—2电解液组成及工艺条件

电解液组成及工艺条件

当电解液中镍离子浓度一定时,钻离子浓度变化对镀层成分含量的影响,随电解液中C0“/Ni“比的增加,合金镀层中钴含量增加。

阴极电流密度对合金组成也有一定影响,表4—9—2中的2号和3号电解液,随阴极电流密度的增加,合金镀层中的钴含量降低。

电沉积过程中电解液温度对合金镀层中钴含量的影响,随电解液温度的升高,合金镀层中的钻含量下降。

在电解液中C02+/Ni2+比对形成晶粒尺寸的影响,见图4—9—10。随电解液中C0“/Ni“比的增加,电沉积的晶粒尺寸减小,从24nm降至l4nm。

阴极电流密度对电沉积晶粒大小的影响,随阴极电流密度的增加,晶粒尺寸减小,但阴极电流密度对3号电解液的影响比2号电解液要明显得多,当阴极电流密度增大至480A/dm2左右时,在3号电解液中可得到晶粒尺寸约5nm的C0—Ni合金。

电解液喷射速度对晶粒尺寸的影响,随喷射速度的增加,晶粒尺寸减小。

在不同C0“含量条件下,c0—Ni合金镀层的XRD图谱,见图4—9—11,使用的电流密度为318A/dm2,工作温度为40℃,喷射速度为390din3/h。

由图4—9—11可以看出:当c0“的浓度低于0.09mol/L(CoS0。·7H:0259/L)时,沉积层是单相fee0【相,如图4—9—11(a)。随钴含量的增加,逐渐出现六方紧密晶系(hep),而fcc相大量减少。例如:当沉积层组成增加到质量分数60.39%±l.58%(CoS0。·6H:0)时,沉积层的晶体结构从fccd相变化到混相(fcc+hcp)。当C0含量继续增加,则hop相逐渐出现,fcc相逐渐减少(见图4—9—1l(C))。比较图4—9—11的(c)和(d)的XRD图谱,可以看出(d)的峰明显变宽((d)中加入59/L糖精),这也说明电解液中加入糖精会明显降低晶粒尺寸的细度。

电解液中C02+/Ni2+比与形成晶粒尺寸的关系

图4—9—10电解液中C02+/Ni2+比与形成晶粒尺寸的关系(电解液组成见表4—9—2,1号)

不同C02+含量的C0—Ni合金沉积层的XRD图谱

图4—9一ll不同C02+含量的C0—Ni合金沉积层的XRD图谱(a)0.09mol/L;(b)0.12mol/L;(c)0.21;(d)0.21;添加剂59/L。

总之:①由试验得知,随阴极电流密度增加、c02+浓度增加和喷射速度增加时,镀层中钴含量也增加;当降低电解液温度也使钴含量增加;②通过喷射电沉积得到的c0—Ni合金层,XRD图谱表明:含C0量低的c0—Ni合金晶体结构为fcc相,若c0含量超过60.39%,则合金晶体结构包含两种,即面心立方晶体相fee和六方紧密相hcp;③增加电解液中C02+浓度和提高阴极电流密度时,都有利于细晶的形成。、

五、电沉积Ni—Cu纳米合金工艺及特性

过去Ni—cu合金主要用作装饰性镀层,最近研究发现它具有良好的机械性、耐蚀性、电性能和催化性能,特别是含cu质量分数30%的Ni—cu合金,它在海水中、酸、碱介质和一些氧化性及还原性环境中都有很高的稳定性。

由于Ni和Cu的还原电势相差较大,要达到共沉积需加入适当的配合剂,研究发现柠檬酸或柠檬酸盐是很好的配合剂,毒性小,较便宜,且能得到质量好的合金镀层。但用直流电镀时间较长时,会出现镀层表面粗糙。采用脉冲技术,可降低孔隙率、内应力、杂质和氢含量,也容易控制电解液的组成。Ghosh等人用脉冲电沉积制备了Ni—cu纳米合金,并测定了镀层性能。其工艺如下:

硫酸镍(NiS0。·7H:0)0.475moL/L,硫酸铜(CuS0。·5H:O)0.125moL/L,柠檬酸钠0.20mol/L,pH值=9.0(用氨水调),电解液较稳定,但温度高于40。C时,电镀两三批镀件后,电解液变得不够稳定。阳极用镍网,阴极是钛上镀铂,使用方波脉冲电镀。镀层组成测定用化学法(碘量法),断面用原子吸收光谱法(AAS)测定,镀层硬度测定的试样厚度为151山m~20i山m,硬度计载荷为509。’脉冲参数:峰值电流密度i。,平均电流密度i。,导通时间0。,断开时间02,占空比(OI/0:)%,脉冲频率^

(1)脉冲频率对合金镀层中cu含量及电流效率的影响,随脉冲频率的增加,合金镀层中cu含量下降,而电流效率上升。、

(2)脉冲峰值电流密度对电流效率和镀层中Cu含量的影响,随峰值电流密度增加,电流效率增加,但镀层中cu含量下降。

(3)脉冲导通时间对电流效率和镀层中cu含量的影响,导通时间延长,使镀层中cu含量降低,也使电流效率降低。

(4)脉冲断开时间对电流效率和镀层中cu含量的影响,随断开时间的增加,镀层中Cu含量上升,而电流效率下降。

(5)电镀过程中工作温度变化对电流效率和镀层中cu含量的影响,随工作温度增加,电流效率有所上升至60℃时平稳,而镀层中Cu含量开始增加很快,至40℃以后,上升较平稳。

(6)电解液中pH值对电流效率和镀层中cu含量的影响,随pH值的增加,镀层中cu含量上升,而对电流效率影响较小。

用扫描电镜SEM观察Ni—cu合金表面形貌,见图4—9—12。

电沉积Ni—cu合金的SEM图像

图4—9—12电沉积Ni—cu合金的SEM图像

(a)直流镀,电流密度=2A/dm2,pH值=9.o;(b)脉冲镀,i。=20A/dm2,la=2A/dm20r=100Hz;

(c)脉冲镀,lp=20A/dm2,la=4A/dm2/=100Hz,pH值=9.O;‘(d)脉冲镀,Ip=20A/dm2,la=4A/dm2,f=50Hz,pH值=9.0;(e)脉冲镀,‘=20A/dm2,‘=2A/dm2,=100Hz,pH值=9.5。适当的调整脉冲参数就可以得到表面光亮的银白色Ni—Cu合金镀层,但采用直流镀(,=2A/

dm2)得到的镀层表面为多瘤状,如图4—9—12(a)。若采用脉冲镀,平均电流密度和直流相同(2A/dm2)时,则得到的镀层平整光亮,如图4—9—12(b),即使在较高的电流密度(4A/dm2)下如图4—9一l2(C),表面形态也没有明显的变化;当,a=4A/dm2和厂=50Hz时,开始有球状物生长,如图4—9—12(d),当pH值更高等于9.5时表面较粗糙,但仍比直流好。

六、电沉积纳米C0—Ni—Fe合金工艺及特性

随着电子工业的迅速发展。对磁记录密度的要求也越来越高,磁芯头材料是当前最急需的。c0—Ni—Fe合金具有很高的饱和磁化通密度(B。)和低的矫顽力(H。),C0贷Ni。。Fe:,对发展软磁性材料,具有很大的吸引力,该膜的饱和磁通密度为B。=2.1T,矫顽力为H。=1.20e,这种特性对磁记录头来说是非常需要的。最近研究用电沉积法可得到c0—Ni—Fe软磁膜,其平均晶粒尺寸接近10nm,晶体结构为面心立方晶系和体心立方晶系(fcc—bcc)混相组成。

Nakanishi等人用脉冲电沉积法在旋转圆盘电极上制得了c0—Ni—Fe纳米晶软磁薄膜,膜厚1斗m。基体采用Cu片,直径loram,厚8斗m。对电极用Pt线,参比电极为A9/igCl。

电解液组成:硫酸钴0.063mol/dm3,硫酸镍0.2tool/拼,硫酸亚铁0.012mol/dm3,氯化铵0.28mol/dm3,硼酸0.41洲dIIl3,十二烷基硫酸钠0.019/dm3,化学药品为试剂级。工作温度为室温,pH值=2.8。

脉冲参数:圆盘电极转速1000r/min,脉冲周期(p。+眈)=0.1s。

C0—Ni—Fe纳米膜特性研究:采用x射线荧光分析(XRF)膜的组成,结构特性用X射线衍射(XRD)分析、透射电镜(rIEM)分析和高能投射电子衍射(TF爪FD)分析。平均电流密度对电沉积C0—Ni—Fe合金膜的组成的影响,见图4‘一9—13。当占空比为0.3~1.0时j得到的C0—Ni—Fe合金中随平均电流密度增加,Fe含量有所降低,C0含量有所上升,膜的组成基本不变,为c0∞Ni。Fe拍,其结构组成是面心立方晶系和体心立方晶系(fcc—bcc)的混合相。

在不同占空比时,脉冲电沉积薄膜的XRD图谱,见图4—9—14,由图可看出:膜组成仍保持不变为c0。3Ni。,Fe26,其相对峰强度bcc(110)和fcc(111),随工艺条件变化而变化,当2p在54。至60。范围内,bcc(110)和fcc(111)两峰部分重叠和bcc(110)和fcc(111)优先取向比较明显。

平均电流密度对膜组成的影响

图4—9—13平均电流密度对膜组成的影响(方块,菱形和黑圈分别表示c0一,Fe一,Ni一的含量、占空比=0.3一I.O,i。=-40mA/cm2一-40mA/cm2)

脉冲电沉积C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM图像,见图4—9—15,表明在薄膜中的晶粒大小基本相同为<10nm。

不同占空比条件下,c0—Ni—Fe合金膜的XRD图谱

图4—9—14不同占空比条件下,c0—Ni—Fe合金膜的XRD图谱(i。=-20mA/cm2,从Cu基体行上去掉的峰值)

电沉积C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM图像

图4—9—15电沉积C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM图像(占空比--40.5,i。=一10mA/cm2)

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