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化学镀铜:电化学模型

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-08  浏览次数:790
核心提示:因此,总反应[反应式(17—1)]是两个不同部分反应[反应式(17—2)和式(17—3)]合并的结果,但是这两个部分反应发生在同一个电极上,即在金属溶液界面上。每个反应都试图确立自己的平衡电位Eeq,结果产生一个稳态折中电位,称之为“稳态混合电位,Emp”。

1混合电位原理

Wagner和Trand[1]为了解释金属腐蚀过程,提出了混合电位原理,Paunovic[2]和Saito[3]应用该原理解释了铜的化学沉积。

根据混合电位原理,反应式(17—1)给出的总反应可以分解成一个简单还原反应(阴极部分反应)

阴极部分反应

和一个氧化反应(阳极部分反应)

阳极部分反应

因此,总反应[反应式(17—1)]是两个不同部分反应[反应式(17—2)和式(17—3)]合并的结果,但是这两个部分反应发生在同一个电极上,即在金属溶液界面上。每个反应都试图确立自己的平衡电位Eeq,结果产生一个稳态折中电位,称之为“稳态混合电位,Emp”。

2Evans曲线

根据混合电位原理,化学镀铜的总反应可以用电化学方式描绘成两个电流-电位(i-E)曲线,如图17—1所示。图l7—1是通过下列方法制作:首先,利用静电技术在含0.1mol/LCuS04、0.175mol/LEDTA(乙二胺四乙酸)的溶液中,用NaOH调pH值至l2.5(不含CH20)、24℃(±0.5℃)下测定铜离子还原的电流-电位曲线。该电极处只发生一个反应,即Cu2+的还原反应,只有一个电极过程的电极称之为“单一电极”,见图17-1中的i(Cu2+)=f(E),电流-电位曲线从平衡电位Eeq(Cu/Cu2+)=-0.47V(SCE)开始记录;然后,利用静电技术测定单一电极处甲醛氧化的电流-电位曲线,使用的溶液含0.05mol/LCH20、0.075mol/LEDTA(单一阴极反应中使用过量的EDTA),用NaOH将pH值调至12.50(溶液中不含CuS04),温度为24℃(±0.5℃),见图17—1中i(CH2O)=f(E),电流-电位曲线从平衡电位Eeq(CH2D)=-1.0V(SCE)开始记录。从图17—1可以看出,两条极化曲线i(Cu2+)=f(E)与i(CH2O)=f(E)相交,相交处的坐标为:①横坐标,i=1.9x10-3A/cm2;②纵坐标,E=-0.65V(SCE)。根据混合电位原理,电流密度i-1.9×10qA/em2是铜的化学沉积速度以A/cm2形式的表示,电位E=-0.65V(SCE)是研究体系的化学镀铜混合电位(Emp)。根据法拉第定律,沉积速度的计算公式为

沉积速度的计算公式

这里,i为mA/cm2,如i=1.9X10-3A/cm2,沉积速度为2.2mg/(h·cm2)。

Cu2+还原的电流-电位曲线和还原剂甲醛氧化的电流-电位曲线

图17-1Cu2+还原的电流-电位曲线和还原剂甲醛氧化的电流-电位曲线,两者合并为Evans曲线。测定Cu2+还原Tafe1曲线的溶液:0.1mol/LCuS04、0.175mol/LEDTA,pH值为l2.50,Eeq(Cu/Cu2+)=-0.47V(SCE);测定甲醛氧化Tafe1曲线的溶液:0.05mol/LHCH0、0.075mol/LEDTA,PH值为l2.50,Eeq(HCHO)=-l.0V(SCE);温度250℃(士0.50℃)。(FromPaunovic[2]withpermissionfromtheAmericanElectr0platersandSurfaceFinishersSociety)

利用增重法实验测定上述条件下化学镀铜的沉积速度为l.8mg/(h·cm2),该实验结果是将铜板(基体)浸入镀液的瞬间开始计时的速度,如果从达到混合电位瞬间(铜基体浸入约4min后)开始计时,这一速度为l.9mg/h·cm2。在相同条件下实验测得的混合电位Emp为-0.65V(SCE)。

通过对图l7-1的验证表明,实验结果与理论值(Evans曲线)相当吻合,因此,可以得出结论:化学镀铜是混合电位原理的最重要验证。Donahue[4]、Molenaar[5]、El-Raghy和Ab0-Salama[6]证实了这一结论。该结论的重要性是根据混合电位原理,利用阳极和阴极部分反应动力学参数,推断出化学镀铜总反应的特性和各种变化。例如,添加剂对总反应的影响可以分解成对部分反应的影响,并且利用这一结果来选择最佳化学沉积条件。

3部分反应之间的相互联系

最初的混合电位原理认为,两个部分反应是相互依赖的[1,2],在某些情况下,这一假设能成立。但是,后来发现部分反应并不总是相互依赖[7.8],例如,Schoenberg[9]研究表明,化学镀铜中还原剂亚甲基二醇离子(碱性溶液中的甲醛)加入酒石酸铜络合物的第一配位体,从而影响阴极部分反应的速度。0hno和Haruyama[10]认为,部分反应在电流-电位曲线存在相互干扰。

4干扰反应

在存在干扰反应(副反应)情况下,部分反应ia和/或ic可能由两个或多个成分组成。例如,化学镀铜液中含有O2[11,12],此时O2的还原就是干扰反应,阴极电流密度ic,是两部分之和


这里,ic(Cu2+)是Cu2+还原的阴极电流密度,ic(O2)是O2还原的阴极电流密度。

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