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化学镀铜:性能

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-09  浏览次数:1056
核心提示:镀层的延展率及气泡密度(N/cm3)的差异很大,镀层在室温下保存可以恢复其延展率。在此例子中,脆性铜的延展率恢复到了韧性铜的延展率,从溶液A中获得的脆性膜层的含H2量为l00~200mg/L。

1延展性

Okinaka和Nakahara[47]认为,小空穴和含H2的小气泡的形成是决定化学镀铜层延展性的主要因素,他们发现,含大量小气泡的膜层与含大气泡的膜层一样易脆。加入CN-和提高沉积速度[式(17—1)中反应产生的H2容易脱附]可以改善镀层的延展性,某些延展率促进添加剂,如2,2,-联吡啶和K2Ni(CN)4,能够抑制H2的夹杂和空穴的形成[44]。表l7—1列出了不含延展率促进剂溶液(溶液A)和含NaCN延展率促进剂溶液(溶液B)化学镀铜层的性能差异。从表17—1看出,镀层的延展率及气泡密度(N/cm3)的差异很大,镀层在室温下保存可以恢复其延展率。在此例子中,脆性铜的延展率恢复到了韧性铜的延展率,从溶液A中获得的脆性膜层的含H2量为l00~200mg/L。

表17-1化学镀铜层的性能:有机玻璃基体aN/cm3,N=气泡数量。

化学镀铜层的性能

2室温储存期间延展率的恢复

化学镀铜层的延展率(伸长百分数)通常会在低温(100~200℃)热处理过程中提高,提出的两种机理解释了延展率恢复过程。

根据Nakahara等人[48]提出的第l种机理,认为延展率的改善是由于H2从铜晶格向外扩散,化学镀铜沉积过程中,氢能够以原子(H)和分子(H2)的形式共沉积,大多数以分子的形式共沉积,在室温或低温(100~200℃)下热处理,分子H2从铜中向外扩散,发生填隙式脱附反应。

H2(铜中的充气空穴)-2H(铜品格中)(17—18)热处理除去了所有可扩散的氢,铜中仅留下残留(非扩散的)氢。Nakahara等人[48]判别了化学镀铜中4类渗氢,可以从原始资料中找到详细说明。

按照Honma和Mizushima[49]提出的第2种机理,认为镀层延展率的提高是由于结构的变化,包括化学镀铜层中再结晶和粒子生长,他们指出,低温再结晶和粒子生长通常能够在其他方法制备的铜层中观察到,如真空沉积[50]、真空阴极溅射[51]和电沉积[52,53],通过测定杂质含量[44,54]可以判定化学镀铜层经低温热处理后的延展率恢复程度。

3无裂纹化学镀铜

印刷线路(PC)工业要求化学镀铜层具有很好的性能,构成印刷线路板(PCB)的铜元素在生产和使用过程中保持完整性。生产通孔电镀印刷线路中的一个关键步骤是通过焊接安装或更换元件,在此过程中,镀铜层要承受热应力,焊接期间通孔中的铜层膨胀通常比基体小,热膨胀的差异取决于基体的类型和温度。对环氧玻璃来说,在焊接温度(260℃)时的膨胀差异很大,此时化学镀铜层必须具有很高的质量,以保证焊接过程中维持其完整性(连续性)[55]。

根据镀层的性能不同,焊接期间通孔中铜层可能产生裂纹,也可能承受应力,但不裂开。Paunovic和Zeblisjy[39]研究表明,从含NaCN的EDTA型化学镀铜液中获得的25μm厚无裂纹铜层的伸长率(延展率)为3%~11%,该铜镀层的抗拉强度为200~600MPa(30000~87000psi),可以细分为两小类:一类具有高抗拉强度,另一类具有高伸长率。所研究的无裂纹化学镀铜层中,平行于基体的粒子直径为0.1~1μm,垂直于基体的粒子尺寸为4~10μm。

4电阻率

Patterson等人测定了氮化钛上化学沉积500nm铜层的电阻率,使用不同的溶液,其电阻率为2.0~2.7μΩ·cm[56];Lopatin等人[59]报道,随着化学镀液温度的升高,镀层的电阻率降低(如图l7-9所示);Dubin等人研究发现,镀层在200℃的H2中热处理后,其电阻率降至l.8~1.9μΩ,·cm[58]。纯铜的电阻率为1.7812·cm。

化学镀铜沉积速度(o)和电阻率(口)与溶液温度的关系

图17—9化学镀铜沉积速度(o)和电阻率(口)与溶液温度的关系

5电迁移阻抗

金属自由电子理论认为,价电子(导电电子)能够在金属中自由移动,电场中电子向正极方向移动,在金属中产生电流,用自由电子移动[61]可以解释金属的高导电性。根据现代量电子理论,电子的散射通过晶格产生电阻[61~64]。当电流密度较低时,散射不会引起金属晶格中离子的大位移;但在高电流密度(>104A/cm2)下,电子的传递(电流)可以移动晶格中的金属离子,并且产生跟电子移动同方向的物质(正离子)传递(如图l7—10所示)。这种物质传递称之为“电迁移”,它发生在集成电路的互连导线(细金属丝)中,该处的电流密度很高[65,66]。例如,当0.2μm厚、l.0μm宽的铝(或铜)线承受1mA的电流(D,电流密度(i)为5×105A/cm2(线的横截面积A=0.2×10—4×1X10—4=O.2×10—8cm2,电流密度i=1/A=1×l0-3A/0.2X10-8cm2=5X105A/cm2),因此微电子元件中电子的传递(电流)可以导致金属晶格中金属离子的传递。

在高电流密度(>104A/cm2)下,足够的电子动量转移到金属晶格中的金属离子,使它们移向阳极,从而产生物质传递(如图l7—10所示)。这种物质传递(电迁移)导致微电子元件中导线产生缺陷,电迁移使得导线形态发生变化,阴极出现空穴,阳极产生小丘。

高电流密度(i)104A/cm2)流动过程中电子动量向金属晶格

图17—10高电流密度(i)104A/cm2)流动过程中电子动量向金属晶格

中金属离子转移的电迁移原子模型

集中电路中大部分使用铝基合金(A1-Cu、Al-Si)作互连材料,但由于铝合金的电迁移阻抗小,会引发故障。电迁移阻抗的一种表示方式是“损坏时间”,“损坏时间”的定义是由于电迁移阻抗导致电阻升高50%。在275℃时,化学镀铜的直流电流和脉冲直流电流寿命比Al一2%Si长2个数量级,在室温约长4个数量级[67,68]。

电迁移阻抗的另一种表示方式是电迁移活化能。化学镀铜的活化能约为0.81eV,比铝合金(0.4~0.5eV[67])高得多,因此集成电路中铜线的使用寿命比Al—Si或Al—Cu长。基于l2-1原因以及铜的高导电性,集成电路的导线使用化学镀铜和电镀铜。

附录

表Al无碱化学镀铜工艺规范

Al无碱化学镀铜工艺规范

来源:Shacham—Diamand[73,pl36]。

表A2用CHOCOOH作还原剂的化学镀铜工艺规范

用CHOCOOH作还原剂的化学镀铜工艺规范

来源:Honma、Kobayashi[74]、Burke、Bruton、Collins[75]。

表A3次磷酸盐作还原剂的化学镀铜工艺规范

次磷酸盐作还原剂的化学镀铜工艺规范

来源:Hung、Chen[76]和Saubestre[77]。

表A4酒石酸盐作络合剂、甲醛作还原剂的化学镀铜工艺规范

酒石酸盐作络合剂、甲醛作还原剂的化学镀铜工艺规范

来源:溶液AGoldie[78];溶液BPearlstein[79]。a.将l0g/LMBT加到0.2mol/LNaOH;h甲醛溶液中含12.5%的甲醇保护剂。

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