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有机膜电镀:聚合物电池

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-09  浏览次数:937
核心提示:电聚合是制备导电聚合物膜的有用方法,导电聚合物可用于作再充电聚合物电池[20]。

电聚合是制备导电聚合物膜的有用方法,导电聚合物可用于作再充电聚合物电池[20]。这是由于电聚合的聚合物膜所具有的几个特点,例如,电活性、导电性以及膜的形态,而这些特点受膜的形成条件控制[21]。在所有聚合物中,聚苯胺、聚吡咯、聚甘菊环都显示出高的电活性,并且有高的可逆性和化学稳定性。用聚合物作电池的阴极,电池自身显示出很高的能量密度和机械曲挠性[22~24]。在这一部分中介绍两种提高导电聚合物的电池特性的典型方法:一种是摇椅式阴极,另一种是增加聚合物中离子的导电性。

1用于锂电池的聚合物阴极

在许多电聚合物中,聚苯胺(PAn)和聚吡咯(PPy)作为有希望替代可再充电的锂电池系统中的阴极材料之一[25]。锂电池的电聚合物阴极材料的替代品是p一型聚合物,它的氧化和还原需要阴离子的结合和释放,以便用来弥补聚合物膜的电荷。用p一型阴极做的锂电池,在电池的充放电过程中引起电解液浓度的变化。因为在放电过程中电解液浓度降低而引起电池电阻增大,所以电池需要大量的电解液。但是,用锂离子补充阴极的电池,如n一型聚合物,锰、钴和氧化镍,在电池操作中都不会引起所用电解液浓度发生变化,因此,它能用较少量的电解液操作。这个性质可使电池的能量密度增加。

许多研究人员已注意到用聚苯胺作锂电池的阴极材料,因为它有较高的能量密度,化学稳定性和掺杂一去杂过程中很好的可逆性。近来发现二硫化合物和聚苯胺是有较高能量密度的阴极材料[26,27]。在工作中,应重点用聚吡咯作聚吡咯/锂电池的阴极,因为它具有很高的循环寿命[21]。同时还发现锂/凝胶电解液/聚吡咯电池展示出更长的循环寿命(4000循环)[28]。

某些研究人员研究了导电聚合物的复合膜和用电聚合方法制成了的其他物质[29~33]。在这些物质中,特别是把聚合阴离子导入p一型导电聚合物上,阳离子补充膜的电荷。由于备用阴离子基团嵌入聚合物链,聚合物氧化和还原过程中膜的电荷由阳离子补充[33]。用复合p一型聚合物和一个聚合阴离子,Shimidzu等提出,并研发了一个摇椅式充电池系统,尽管该系统用锂电池系统所不能用的水性电解液或非水性电解液[34,35]。Shimizu和他的同事们建议,在丙烯碳酸酯(PC)电解液中使用聚吡咯/聚苯乙烯磺酸盐(PPy/PSS)的电活性复合膜,此电解液对锂电池是典型的,并用表面积较大的碳纤维电极[36]。在这里,将介绍PPy/PSS复合阴极在摇椅式充电锂电池系统的平面电极表面上的电化学性能[37,38]。

PPy/PSS复合膜在Pt上电聚合吡咯得到的,水溶液中有PSS作为辅助电镀液。但是,如果没有进一步处理,复合膜在锂电池的典型电镀液中没有电活性,如LiCl04-丙烯碳酸酯(PC)电解液。当LiCl04-甲基亚砜(DMSO)电镀液中的PPy/PSS膜上电势循环时,由于聚吡咯分子的可逆氧化还原作用,感应电流逐渐增大,如图l6-3所示。

PPy/PSS膜的连续循环伏安图

图16-3PPy/PSS膜的连续循环伏安图

通过研究充电电池系统的最佳制备条件,发现在0.625V(相对于Ag/AgC1),用0.5C·cm-2形成电荷得到的聚吡咯/聚苯乙烯复合膜具有51.8mC·cm-2的最高的氧化还原电荷,与“Cl04-DMS0电解液结合,具有良好的再生性[38]。

在有机电解液中活化,复合膜变得有电活性,即使使用丙烯碳酸酯作溶剂,也是如此。丙烯碳酸酯有一个优点,那就是在电极材料和电镀液之间显示低的反应活性。在LiCl04-PC电镀液中研究两种膜的活性。第一种膜的电势在LiCl04-DMS0电镀液中循环直到达到稳定的伏安图,如图16—3所示。第二种膜通过浸入LiCl04-N,N-甲基甲酰胺(DMF)电镀液中进行处理,同时电势保持在2.0V(相对Li/Li+)[37]。虽然两种膜在LiCl04-PC电镀液中都显示出电活性,用LiClO4-DMF电镀液处理,可使复合膜活性增加,膜的形成电荷在0.5C·cm-2以上。在LiCl04-PC溶液中,与LiCl04-DMS0电镀液的伏安图作比较,连续电位循环期间复合膜的活性没有降低,复合膜的最大氧化还原能力是在LiCl04-DMF电解液中激活膜达到的,而不是在LiCl04-DMS0电镀液中。

锂阳极加上LiCl04-PC电镀液和PPy/PSS复合膜组成一个电池,评价了PPy/PSS膜的阴极性能。电池在恒电流密度下充电到满意的电量,放电也是在同样的电流密度下进行。电池有充电的功能,输出电压为3.9~2.8V。电池的能量密度如表16—2所示,这个值是每体积阴极的量。PPy/PSS膜的单位体积能量密度比PPy/Cl04膜的单位体积能量密度高,后者是作阴极的典型的p一型聚合物材料。已确认,在操作过程中Li+主要补偿膜在PPy/PSS阴极上放出的电荷。用PPy/PSS膜的电池与用PPy/Cl04膜的电池的性能差别不大,但阴极的形态不同。也就是说PPy/Cl04膜多孔,而且比致密的PPy/PSS膜厚。

表16-2使用PPy/PSS阴极和粗糙的PPy/Cl04阴极的锂电池中阴极材料的单位体积能量密度

阴极的锂电池中阴极材料的单位体积能量密度

来源:ShimizuYamanaka和Kohno[36]。

从用PPy/PSS或PPy/Cl04膜阴极的充电-放电实验结果可得出,n一型的PPy/PSS复合膜作为摇椅式充电电池的阴极时,具有较高的电势,同时具有高能量密度。

2固体聚合物电解液中的聚合物阴极

把固体聚合物电解液放入电化学装置是为了使这些装置可曲挠、薄、质轻。无液体装置也有长期可靠的优点。因此,一些研究人员尽力改善PPy膜和固体聚合物电解液间的界面[39]。PPy膜使用水性电解液,有机液体电解液和最近使用固体聚合物电解液,它的电化学性质已经被研究了[39~42]。研究发现PPy膜的性能受PPy中离子掺杂/去杂过程的动力学所影响。例如,通过制造PPy/阴离子复合膜来改变运动离子通过膜,提高膜的移动[39~43]。

文章中介绍了粗糙多孔的PPy膜在聚氧化乙烯-LiCl04电镀液中有更好的氧化还原性能[41]。Mastragostin0和他的同事们报道了用固体聚合物电镀液,聚合烷氧吡咯比PPy有更好的氧化还原性能[44]。下面,还要介绍把高氧化(离子交换)树脂分子(它支持离子导电)嵌入到PPy电极上,以便用来增强PPy中离子的扩散性[45,46]。

PPy/高氧化树脂复合膜是在0.55V(相对于Ag/AgC1)电势下,在50mL含0.2mol·dm-3吡咯的水溶液中,并用5mL高氧化树脂117溶液(DuPont)作辅助电镀液,将吡咯电聚合在铂-钯(8:2)金属溅镀的硬币型的阴极上做成的。PPy/高氧化树脂制备完以后,把它放人硬币型电池中,电池用PPy膜作阴极,PE08-LiCl04(PE0n-LiCl04中挖是聚氧化乙烯中氧化乙烯基同锂离子的比例,也就是说,在这里n-[EO]/[Li])作电镀液,锂金属作阳极。电池的结构如图l6—4所示。

PEO-LiCl04的硬币型电化学槽子的不意图

图l6—4PEO-LiCl04的硬币型电化学槽子的不意图

高氧化树脂嵌入到PPy基质中,在PE08-LiCl04固体电解液体系中研究了PPy高氧化树脂电极的氧化还原性能。对于全固体电池来讲,聚合物阴极和聚合物电解液之间的粗糙界面通常是必要的。但是,PPy/高氧化树脂阴极工作性能很好,尽管PPy高氧化树脂膜表面平滑。当把Cl04掺杂的PPy膜与具有相同形态的PPy/高氧化树脂作比较(如图l6-5所示)时,PPy/高氧化树脂在固体聚合物电解液显示出更好的氧化还原性能,如图16—6所示,交流阻抗光谱和计时安培分析法的结果证明,PPy/高氧化树脂的氧化还原反应的增强是由于膜中离子

截面SEM图两种膜的形成电荷是lOOmC·cm-2

图16—5截面SEM图两种膜的形成电荷是lOOmC·cm-2

高氧化树脂膜和PPy/Cl04膜的循环伏安图

图16—6PPy/高氧化树脂膜和PPy/Cl04膜的循环伏安图(2mV·s-1,PE08-LiCl04)

扩散速率的增大。另外,如前所说,PPy/高氧化树脂复合膜和PPy/Cl04膜的扩散系数分别为2.78×10-11cm2·s-1和l.63×10-14cm2·s-1。通过用直流阻抗方法测得的电解液导电性的变化得知,Cl04阴离子移动主要通过PPy高氧化树脂来补充电荷,也就是说,它是p-型的聚合物。另外,如前所说,PPy/PSS复合膜在水性电解液中表面良好的氧化还原性能,而在PE08-LiCl04中氧化还原性能较差,这是因为膜中离子的扩散阻力大。因此得出结论:把高氧化树脂嵌入到PPy膜中,使得扩散速率提高的原因是由于氧化树脂分子结构促进离子运动。

因此,扩散速率的提高对Li/PE08-LiCl04/PPy/高氧化树脂的电池的性能有利的影响,用PPy/高氧化树脂膜作阴极的电池表明库仑效率超过95%,高达到0.1mA·cm-2放电电流。

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