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有机膜电镀:导电装置

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-09  浏览次数:973
核心提示:在这种聚合物膜制备的不同方法中,电聚合的最大优点是有好的可加工性和容易形成薄膜,以及容易控制它的电性能和光性能。过去曾尝试用电聚合的聚合物作为高功能膜用在导电装置中。

1概述

如在第16.1部分介绍的那样,由于移位丌电子,共轭聚合物具有像半导体一样的引人关注的电性质[47]。这些物质可被看作有机半导体,它的能隙与紫外-可见光谱区有关。在这种聚合物膜制备的不同方法中,电聚合的最大优点是有好的可加工性和容易形成薄膜,以及容易控制它的电性能和光性能。过去曾尝试用电聚合的聚合物作为高功能膜用在导电装置中。

电聚合的聚合物的主要功能是电活性,它是由于把反离子掺杂到聚合物基体过程中产生的极化子、双极化子等引起的[48]。带结构中极化子和双极化子的形成现象在光吸收光谱中显示出现[48]。因此,它们应用在电镀铬装置中[49,50]。另外,用电沉积制成的导电性很低的PPy膜(大约为10-12S·cm)用在MIM一型的开关装置上,该装置用于做大规模的平面控制板的LCD显示器[51,52]。

1991年,报导了7c共轭聚合物用作发光二极管(LEO)(也就是,电致发光装置)的活性层[53]。近年来又关注起它的可能性。为了生产电致发光装置的活性层,使用过真空沉积方法、旋转浇注方法,浸渍涂覆方法[54~61]。最近,又研究了电聚合膜(3-取代噻吩)用作发光层和空穴迁移层。接着,还讨论了用电聚合的聚合物作聚合物发光二极管。

2电致发光装置

(1)发光层[62,63]。如前所述,在过去的几年中,已经报道过用共轭聚合物作电致发光装置。因为用于电致发光装置的半导体发光聚合物必须制成均匀的薄膜,他们几乎是和另一个聚合过程一起机械地用旋转浇铸或浸渍涂覆方式制成的。“电聚合”是形成和合成共轭聚合物膜的最常用的方法之一。通过改变电解条件很容易改变膜的光学特点。现在人们对聚合物用在导电装置上很感兴趣。另外,用电化学过程制成聚合物电致发光装置还有一个重要的优点那就是简化装置制备。人们已经成功地把导电聚合的聚合物用于发光层和空穴迁移层[62~64]。这一节,又介绍了把电聚合聚3-取代噻吩用作电致发光装置得到的结果。

电聚合和膜沉积是用恒电流法进行的,用氧化铟锡(ITO)包覆的玻璃作工作电极。绝缘丁腈橡胶(NBR)膜是通过浸渍涂覆方法做成的,使用含2%(质量分数)的丁腈橡胶的2-丁酮溶液。聚合以后,复合膜被加以负电势以除去杂质。铟电极通过真空蒸发沉积到聚合物改性的氧化铟锡上。

通过使用能溶于AN中的不同单体,如3-烷基噻吩(烷基链的长度n=l,4,6,7,8,9,12)和3-苯基噻吩,通过电聚合方法可在裸露IT0玻璃上沉积聚合物膜。聚3-苯基噻吩(PPhT)、聚3-己基噻吩(PAT6)和聚(3-辛基噻吩)(PAT8)膜分布是均匀的。3种聚合物的分子结构,如图l6—7所示。这些聚合物用在夹层型装置中,氧化铟锡和铟之间有少量电流泄漏,这是因为聚合物膜比较粗糙。人们发现在没有丁腈橡胶层的装置中没有光发射。

聚噻吩衍生物的分子结构

图16-7聚噻吩衍生物的分子结构(PPhT、PAT6和PAT8)

用带丁腈橡胶的氧化铟锡玻璃,聚(3-取代噻吩)/丁腈橡胶复合膜可用上面讲过的方法制备[65]。把这个复合膜用在装置上,就不存在泄漏了,这是因为沉积膜均匀性的显著地提高了。图l6-8显示出,PPhT/丁腈橡胶作发光层时,装置的偏流和偏光特征。装置显示出整流特点,当氧化铟锡作正极,铟接地时,得到正偏移。当正偏增大,发光在约10V时开始,如图l6-8所示。在平常暗的光线下可看见橘红色的光。其他的复合膜,如PAT6/NBR和PAT8/NBR表现相似的特点。因为绝缘的丁腈橡胶是不发光的,这些聚噻吩衍生物就被证明可作为发光体。

用不同聚噻吩衍生物/NBR复合膜的装置的EL谱,如图l6-9所示。EL发光峰差别很小。用PPhT/NBR复合膜的装置的发光峰在650nm左右出现,而PAT6/NBR和PAT8/NBR复合膜装置的发光峰则分别出现在610nm和590nm左右。峰的偏移说明EL曾取决于噻吩中3位置上的取代基。Yoshin0等人报道了聚合物LED,这是用氧化试剂聚合而成的旋转浇铸PAT膜(n-l2)[66]。然而,在体系中,因为聚合反应聚合度和/或聚合物链的组成的差别,观察到的是

使用PPhT/NBR复合膜装置的电流和EL强度与偏电压的关系图

图16—8使用PPhT/NBR复合膜装置的电流和EL强度与偏电压的关系图

不同聚噻吩衍生物/NBR复合膜的EL谱

图16-9不同聚噻吩衍生物/NBR复合膜的EL谱

较短光发射波长。通过控制电聚合过程中的电解条件和选择发光体物质,有可能增强EL的特性。

(2)空穴迁移层[63,64]。为了改善有机电致发光装置(EL),报道了空穴迁移层的双层结构。特别是,最近报道使用空穴迁移有机膜的电致发光装置的发光效率和持久性都提高了[67,68]。Yamamot0等人[69]用真空沉积的聚噻吩膜,Saito等人[70]试着用电聚合的聚(3-二乙基-噻吩)膜作空穴迁移层。下面将介绍使用电聚合的聚噻吩衍生物作空穴迁移层用在电致发光装置上的可能性。

如上所述,PAT8膜是电化学沉积得到的。电致发光装置发光层是由浸渍涂覆方法形成的,聚丙烯酸酯(PVCZ)膜用2,5-22(1-萘基)-1,3,4-二唑啉和3-(2,-苯并噻唑)-7-二氨基香豆素(香豆素6)分散得到的[64,71]。用于整流接触的铝电极是利用真空蒸发镀到发光层上的。浸渍涂覆发光层和电聚合PAT8空穴迁移层的厚度分别是50~60nm和20nm左右。装置结构示意图,如图16—10所示。

装置结构(a)在铟阴极和IT0阳极之间存在电聚合层和浸渍

图16—10装置结构(a)在铟阴极和IT0阳极之间存在电聚合层和浸渍

涂覆层组成的双层(b)存在浸渍涂覆层单层

图16-11展示了电致发光强度(L)与带和不带PAT8层的PVCz层装置的偏压(V)的关系。没有PAT8的装置,偏压在13V时开始发光,最大强度为10cd·m-2左右。而带PATS的装置在偏压为8V时就开始发光,最大密度为100cd·m-2左右。加PAT8膜后,开始发光偏压减小了5V,EL强度增加了10倍。而且,在PVCz膜形成以前,电聚合PAT8在150℃真空干燥。这个PAT8干燥过程大大地改善了EL特点,如图16-11的(a)和(a)*。开始发光偏压为8V,它低于图16—11中凹线(b)所示装置的偏压,其强度达到700cd·m-2,要高出了约70倍。因为PAT8膜不影响发光的颜色,电致发光光谱与香豆素6的一样,PATS膜作为透明的空穴迁移层。总之,结合的PVCz/PAT8双层膜表现了强亮度和较低起始偏压,其中PAT8膜是很有效的空穴迁移膜。

使用(a)PAT8和浸渍涂覆发光层的装置的EL特征

图16—11使用(a)PAT8和浸渍涂覆发光层的装置的EL特征,(a)*干燥的PAT8和浸渍涂覆发光层;(b)只有活性层的浸渍涂覆膜(PAT8和PVCz层的厚度分别为20nm和60nm)

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