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镀镍:普通镀镍(暗镍)

放大字体  缩小字体发布日期:2013-04-19  浏览次数:1443
核心提示:普通镀镍又称暗镍,是最基本的镀镍工艺。在镀暗镍的基础上,先后开发了半光亮镍、光亮镍、双层镍、三层镍、黑镍、缎面镍,等等。由于镍是铁族金属之一,所以其镀液在电镀过程中具有较大的阴极极化和阳极极化作用,在不加络合剂的镀液中,就能镀得结晶细小而致密的镀镍层。

普通镀镍又称暗镍,是最基本的镀镍工艺。在镀暗镍的基础上,先后开发了半光亮镍、光亮镍、双层镍、三层镍、黑镍、缎面镍,等等。由于镍是铁族金属之一,所以其镀液在电镀过程中具有较大的阴极极化和阳极极化作用,在不加络合剂的镀液中,就能镀得结晶细小而致密的镀镍层。

根据镀液的性能和用途,普通镀镍液可以分为低浓度的预镀液、普通镀液、瓦特液和滚镀液等。预镀液:经预镀后可保证镀层与铜铁基体和随后的镀铜层结合力良好。

普通液:该镀液的导电性好,可在较低温度下电镀、节省能源、使用比较方便。瓦特液:具有较快的沉积速度,成分简单,操作控制比较方便。

滚镀液:满足小零件的电镀,但镀液必须要有良好的导电性和覆盖能力。一、工艺规范(见表3—4—3)

表3—4—3几种普通镀镍镀液的工艺规范

几种普通镀镍镀液的工艺规范

各种因素对用瓦特镀镍液获得的镀镍层的力学性能的影响,列于表3—4—4。

表3—4—4各种因素对瓦特镀镍层力学性能的影响

各种因素对瓦特镀镍层力学性能的影响
各种因素对瓦特镀镍层力学性能的影响

二、镀液配制方法(以瓦特液为例)

根据容积计算好所需要的化学药品,分别用热水溶解,混合在一个容器中,加蒸馏水稀释到所需体积,静置澄清,用虹吸法或过滤法把镀液引入镀槽,再加入已经溶解的十二烷基硫酸钠溶液或其他类型湿润剂,搅拌均匀,取样分析,经调整试镀合格后,即可生产。

三、镀液成分和工艺规范的影响

1.镍盐

硫酸镍和氯化镍是供给镍离子的盐。虽然氯化镍溶液的导电性和覆盖能力较好,但因氯离子太多,镀层的内应力较大,成本也较高,因此当前普遍采用硫酸镍。工业用的硫酸镍有六水与七水两种结晶水规格,前者含镍22.3%,后者含镍20.9%,在国内,大都是含七份结晶水的硫酸镍。硫酸镍的含量范围较大,大致在100g/L~350g/L之间。低浓度的镀液其覆盖能力较好,镀层的结晶较细致,容易抛光,但是阴极电流效率较低,允许的阴极电流密度范围的上限值较小。含量在300g/L左右的高浓度的镀液,镀层色泽均匀,允许采用较高的电流密度,沉积速度快。

2.阳极活化剂

为了使阳极正常溶解,不断补充电镀时所消耗的镍量,在镀镍溶液中必须加入阳极活化剂,常用的是氯化钠或氯化镍。氯化钠含量在7g/L~20g/L,但钠离子会降低阴极电流密度的上限值,引起镀层晶格扭歪和硬度增高。因此,近几年来趋向用氯化镍作阳极活化剂。一方面氯离子可以活化阳极,另一方面,镍离子可以补充溶液中镍的浓度,两者都是有效成分,而且镀液组成简单、管理方便,但氯化镍成本较高。所以我国目前还有一部分工厂用氯化钠作阳极活化剂。采用结晶致密的镍阳极和使用较大的阳极电流密度时,需要相应地增加氯离子的浓度。其他卤素离子虽也能帮助阳极溶解,但价格较贵,很少使用。

3.缓冲剂

硼酸是最常用的缓冲剂,在镀镍溶液中具有稳定pH值的作用。在镀镍过程中,镀液的pH值必需保持在一定的范围内,一般为3.8~5.6。pH值过低,H+易于放电,降低镀镍的电流效率,镀层容易产生针孔。pH值过高,镀液混浊,阴极周围的金属离子会以金属氢氧化物的形式夹入镀层中,使镀层的力学性能恶化,外观粗糙。硼酸添加量为30g/L~35g/L,低于20g/L时,缓冲作用较弱,pH值不够稳定,并易产生针孔,当含量达到31g/L以上时,才有显著作用,但不能过高,因为硼酸在常温下的溶解度约40g/L左右。

硼酸除了具有缓冲pH值效果外,还有使镀层结晶细致、不易烧焦。若采用高电流密度时,应该采用硼酸含量较高(40g/L)的镀液。

如果加入少量氟化物,它与硼酸形成氟硼酸,则缓冲作用更好。同时,氟化物对某些杂质(如铁)具有掩蔽作用,在这些杂质含量不大时能减轻其害,但不利于这些杂质的去除,氟化物对设备有腐蚀作l用,并且有毒。

4.防针孔

十二烷基硫酸钠是比较有效的防针孔剂。它能降低镀液的表面张力,使氢气泡不易在阴极表面上停留,从而防止针孔的形成,其用量一般在0.1gL,加入后,镀液的表面张力在30×10-5N/cm左右。在高pH值的镀液中,它与镍离子反应生成不溶性化合物而沉淀,其消耗量较高。即使pH值较低的镀液,也有一定的消耗。因此最好每天补充少量的十二烷基硫酸钠。经过活性炭处理后的镀液,十二烷基硫酸钠几乎被完全吸附除去,应该重新添加。采用空气搅拌,可以使氢气泡不易滞留在阴极表面,所以也是一种防针孔方法,但必要时需用低泡润湿剂。

在镀暗镍镀液中所用的防针孔剂,大多是氧化剂,最常用的是双氧水,用量为30%的双氧水1ml/L~3mL/L,其缺点是它参与阴极反应,使H+氧化,因而分解较快,需要经常补充。

5.导电盐

为了提高镀液的导电能力,有时还在镀液中添加硫酸钠、硫酸镁等导电盐。硫酸镁的导电能力虽然不如硫酸钠,但在较高的pH值时,能改善镀液的分散能力,使所得的镀层光滑、柔软、呈银白色。尤其在滚镀镀液中效果更加显著。

添加导电盐的缺点是由于在镀液中引入钠离子等异种金属离子,它们的含量积累到一定数值时,就会对镀层的物理力学性能产生不良影响(如镀层硬度提高等)。由于目前对镀液中的Na+、Mg2+等还没有除去的方法,因而在很多镀液中,并不推荐使用导电盐。在国外已普遍采用氯化镍作阳极活化剂,而且在镀液净化处理时,也不采用氢氧化钠来提高镀液的pH值,而是采用碳酸镍或新配制的氢氧化镍,以免带入钠离子。

6.pH值

镀镍镀液的pH值对镍沉积过程及所得镀层的性质有很大的影响。现今应用的各类镀镍镀液的pH值一般在3~6之间,但是对各种镀镍镀液所规定的pH值必须严格控制。pH值高的镀液虽有好的覆盖能力和较高的阴极电流效率,但是pH值过高,阴极附近就会出现碱式镍盐沉淀的倾向,并有利于氢气泡停留在阴极表面上,镀层中也可能会夹杂碱式镍盐,使镀层结晶粗糙,并影响镀层的力学性能。因此,只有采用较低的阴极电流密度的镀镍镀液,才使用较高的pH值。

表3—4—5在降低。pH值时需用硫酸(相对密度l.84)的参考数

在降低。pH值时需用硫酸(相对密度l.84)的参考数

pH值低的镀液,阳极溶解较好,泥渣较少,可以提高操作电流密度,镀液的导电性和阳极电流效率,但氢气量析出增多,阴极效率降低,镀层容易产生针孔,如相应地提高镍盐浓度和操作温度,采用较高的电流密度,可以弥补。其缺点是阴极电流效率较低。在快速镀镍液中,一般都采用较低的pH值。pH值过低时得不到正常的镀层。

pH值不正常时,可按表3—4—5所列的方法,用稀硫酸(氯离子浓度太低时,也可用盐酸)来降低pH值。可用稀的氢氧化钠溶液、碳酸钠和新配制的碳酸镍、氢氧化镍等来升高pH值。

7.温度

镀暗镍镀液的温度,通常在18℃~35℃。升高镀液的温度,可提高镀液中盐类的溶解度和导电度,同时可以

加速镍离子向阴极的扩散速度,可以减少镀层的内应力,镀层柔韧而有延性,还可以使用较高的阴极电流密度加快沉积速度和增加阴阳极电流效率。但是提高温度,镀液蒸发量增加,镍盐也容易水解、生成氢氧化镍沉淀,特别是镀液中铁杂质水解后,生成氢氧化铁沉淀,使镀层针孔,毛刺增多。因此使用高温、高电流密度操作的镀液,硼酸的量应增高一些。

8.阴极电流密度

在镀镍过程中,阴极电流密度与温度、镍离子浓度、pH值搅拌等均有密切关系。一般说来,镀液浓度较高,pH值较低,并在加温及搅拌时,允许使用较高的阴极电流密度。反之在温度和浓度都较低的镀液中,只能采用较小的阴极电流密度。由于一般镀镍通常是在常温和低浓度镀液的条件下进行的,故其阴极电流密度的范围是0.5A/dm2~1.5A/dm2。光亮快速镀镍所采用的阴极电流密度范围是2A/dm2~5A/dm2,甚至更高。

9.搅拌

搅拌包括空气搅拌、阴极移动、镀液高速循环等多种形式。采用空气搅拌的作用是:减小阴、阳极区的浓差极化,可以使用较高的阴极电流密度,增加光亮度、有利于氢气泡在阴极表面上逸出减少针孔,可以将Fe2+杂质氧化成Fe3+,易于形成沉淀。空气搅拌会使沉积于槽底的残渣泛起,反而形成大量毛刺,所以一般要配用循环过滤。循环量一般是槽液体积的2倍/h~5倍/h,目前国内较多的采用阴极移动装置,速度为15次/min~25次/min(相当于移动3m/rain~5m/min)。

四、杂质的影响和去除方法

1.铁杂质

铁是镀液中常见的金属杂质。由于在阴极附近的pH值较高,铁的氢氧化物就会沉淀夹杂在镀层中而使镀层发脆,氢氧化铁的碱式盐有利于氢气泡在阴极上的停留而引起镀层针孔,增加镀层的孔隙率。通常铁的浓度不超过0.05g/L。

用预先镀过镍的瓦楞铁板以低的阴极电流密度(0.1A/dm2~0.2A/dm2)定期电解处理可以防止铁的积累。

当铁的浓度超过规定时,可用化学沉淀法去除之:用稀硫酸将pH值降至3左右,在搅拌下加入1mL/L~2ML/L的30%双氧水,镀液加热到60℃,搅拌1h~2h,再调整pH值到5.5以上,继续搅拌并保温1h~2h,然后静置过夜,过滤,最后用稀硫酸调整pH值至正常范围内,即可电镀。可用商品除铁粉除去,效果显著,去除速度快。

2.铜杂质

铜杂质的含量达到0.01g/L~0.05g/L时,零件的低电流密度区会产生暗黑色粗糙的镀层。更多的铜杂质会使整个成为黑色粗糙的甚至是海绵状的镀层。

用低的电流密度电解法去除铜杂质,最为经济实用。方法是将镀液的pH值调到3,用瓦楞铁板作阴极,在搅拌情况下,以0.05A/dm2~0.1A/dm2的阴极电流密度进行电解处理。如果铜杂质的含量较多,电解法处理费用较贵时,可用商品去铜剂除去。

3.锌杂质

锌的含量达到0.021g/L以上,镀层的内应力显著增大,并且发脆,锌杂质更多时则镀层出现黑色条纹。去除锌杂质的方法是:用稀氢氧化钠调pH值至6左右,加入5g/L~10g/L碳酸钙控制pH值为6.3,加热至70℃,不断搅拌1h~2h,静置4h以上,然后过滤。把pH值调回正常值,进行试镀。在含锌杂质较多的情况下,往往要经过反复多次处理后才能达到效果。用这种方法,镍盐的损失较大。此外也可以用电解法去除杂质。其方法是:在搅拌下用瓦楞铁板作阴极,以0.2A/dm2~0.4A/dm2的电流密度进行电解处理。可用商品除锌剂除去。

4.铬杂质

铬杂质对镀液的影响极大,六价铬含量达0.01g/L,阴极电流效率即显著降低,镀层发黑而脆,弯曲时呈粉末状,结合力差。当六价铬的含量达到0.1g/L以上,就镀不出镀镍层。

去除方法是:在搅拌下加入保险粉0.02g/L~0.4g/L(可预先作出试验用量),加热至60℃,搅拌1h左右,调pH=5.0~5.5,静置数小时后过滤。滤后在镀液中加入适量双氧水,除去多余的保险粉。最后用稀硫酸调整pH值到正常值,试镀合格即可生产。保险粉(连二亚硫酸钠)是强还原剂,搁久会失效,使用时应先作试验并注意安全。

5.硝酸根

微量的硝酸根使镀层呈灰色,发脆,弯曲时呈粉末状。含量达到0.2g/L以上时,镀层呈黑色,阴极电流效率显著降低。

去除方法是:调pH值=1~2,增大阳极面积,在高的阴极电流密度下电解,然后逐步把电流密度降至0.2A/dm2,电解至溶液正常为止。处理过程中硝酸根在阴极还原成铵离子,从而改善镀层质量。

6.有机杂质

各种有机杂质引起的故障是不同的,如:有的使镀层亮而脆,有的使镀层暗而脆,有的(如动物胶)使镀层产生针孔、起皮等故障。去除方法如下:

(1)用活性炭处理。将3g/L~5g/L粉末状活性炭(需选择不含锌、硫化物而吸附性强的)在不断搅拌下慢慢加入,加热至60℃~80℃,继续搅拌一段时间,静置过滤。

有机杂质多时,先用2ml/L~3ml/L的30%双氧水处理,再用活性炭吸附。

(2)用高锰酸钾处理。用硫酸调镀液的pH=3,加热至60%~80%,加入溶解好的高锰酸钾(每升镀液加入0.3g左右,杂质多时可加到l.5g),激烈搅拌,静置一昼夜。若镀液呈淡红色,加适量双氧水退去。调整pH值至正常范围,试镀合格即可生产。

(3)用单宁酸处理。这种方法主要适用于除去动物胶一类有机杂质。动物胶是由于除油不净的抛光零件带进镀液中的,0.01g/L~0.2g/L的动物胶就能使镀层产生针孔、起皮等故障。其方法是:在镀液中加入0.03g/L~0.05g/L的单宁酸,经过5min~10min,镀液内就会出现浅蓝到深色的易于沉入槽底的松软棉絮状沉淀物,一般经过一昼夜,动物胶几乎都会沉淀下来。但剩余的单宁酸对镀液亦有影响,故有时还需要用活性炭再处理一次。

五、常见故障及纠正方法(见表3—4—6)

表3—4—6常见故障及纠正方法

常见故障及纠正方法

六、镀镍用阳极

镍阳极材料的纯度是电镀中最重要的条件,镍的含量>99%(详见附录中阳极标准),不纯的阳极导致镀液污染,使镀层的物理性能变坏。阳极应当缓慢的平衡的溶解没有颗粒沉陷导致微小镍粒的产生。否则不仅浪费阳极,而且对阴极镀层也有不利的影响。

在镀镍中比较适宜的镍阳极有以下几种:

(1)含碳镍阳极。它是在熔融的电解镍中,加入0.25%~0.35%的碳和0.25%~0.35%的硅铸造而成,溶解性能较好。

(2)含氧镍阳极。在熔融的电解镍中,加入0.25%~l.0%的氧化镍浇铸而成,阳极溶解性良好。

(3)含硫镍阳极。镍阳极中含有0.01%~0.15%的硫,这种阳极的溶解性好,活性强,可以在大电流密度条件下操作。含硫镍阳极在国外应用较多,推荐的含硫阳极成分列于表3—4—7。

表3—4—7国外含硫镍阳极的成分

国外含硫镍阳极的成分

这两种半球状镍阳极的外径约为2cm~3cm,厚约1cm~1.5cm。它们比普通电解镍板的溶解电压约低1.5V,因而可节省能源消耗,而且外形做成圆饼或镍冠的形式,在钛篮中装载或补充非常方便,同时溶解性好,不产生阳极泥,特别是其中所含的硫,在阳极溶解的同时,可以把镀液中的铜杂质等沉淀除去。


目前这种阳极在我国已试制成功,并投放市场。

使用钛篮不但可以使镍板或镍饼、镍冠得到充分利用,而且阳极面积易于维持恒定不变,阳极极化小,可以节约电能和减少光亮镀镍中有机添加剂的氧化分解。使用钛篮时应注意以下几点:

(1)钛篮口应略高于液面,以防止镍渣外流。

(2)篮框下端应高于零件10cm~15cm,以避免下端零件电流过于集中,引起烧焦。

(3)钛篮与镍块应紧密接触,否则钛篮上的阳极电位将急剧升高,使钛篮表面发生析氧和析氯反应,引起钛篮损坏和添加剂的氧化。

(4)为了防止镀层产生毛刺,在钛篮外面应用耐酸阳极袋包着,因为袋子通常是长期使用而不摘除,因此建议用“双层袋”的方法,即用耐酸布套套在紧密配合的布套上,阳极套的材料除了耐酸外,还要能保留细粒物质,并要易于透水。

(5)阳极袋要把钛篮口包紧,袋底应留出几厘米空隙,以存储可能产生的阳极泥渣。

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