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钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾:从焦磷酸盐镀铜的顽强生命力可见HEDP镀铜的光辉前景

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-25  浏览次数:952

从焦磷酸盐镀铜的顽强生命力可见HEDP镀铜的光辉前景

焦磷酸盐是一种含有P-O-P键的线型聚合磷酸盐,它是一种具有优良缓冲性、表面活性和配位能力的毒性很小(可用作食品添加剂)的中强螯合剂。早在20世纪40年代,焦磷酸盐就开始用于电镀,至今还有不少工厂在使用焦磷酸盐镀铜或镀其他单金属和合金。焦磷酸盐镀铜的主要缺点是:

(1)对铜离子的配位能力还不够强,铜配离子的析出电位还不够负。因此,铁基体入槽时容易发生置换铜的反应,从而影响了铜层与基体的结合力。只有在铜离子浓度很低,焦磷酸盐对铜离子的摩尔比[n(P2O4-7)/n(Cu2+)]达20~30时,铜的析出电位才与铁的电位相近,从而抑制置换铜的反应。但这种镀液的沉积速度太慢,电流效率很低,只能作为预镀液而不能作为正镀液使用。

(2)焦磷酸盐在高温和碱性条件下容易水解,使P-O-P键断裂而形成正磷酸盐。这是由于P-O-P键的极性太强,易受OH一进攻而断裂。当正磷酸盐的质量浓度超过l00 g/L时,阴极电流效率很低,工作电流密度下降,镀层的光亮范围缩小,沉积速度很慢。根据有关资料介绍,焦磷酸盐镀液的寿命只有3~7年。

1一羟基乙叉一l,1一二膦酸(HEDP)是有机多膦酸的一种,它是用P-C—P键取代焦磷酸盐的P-O-P键而问世的,它的配位能力比焦磷酸盐和柠檬酸盐强,配合物的稳定常数更大[1],抑制置换铜的能力更强,可在更高的pH范围内保持稳定,在高温、高pH下不水解生成正磷酸盐。因此,HEDP镀液非常稳定,使用寿命也比焦磷酸盐镀液长得多,国内已有连续使用20多年的记录。HEDP还有优良的表面活性,在阴极上的吸附能力比焦磷酸盐、柠檬酸盐和氰化物强,镀液的阴极极化比其他配位剂大,所得镀层比其他螯合剂体系更细致、光亮。

柠檬酸盐也是一种低毒的羟基羧酸,在碱性条件下具有较强的配位能力,同时具有溶解铁氧化物的能力,因而也可获得结合力良好的镀层。但由于其配位能力较弱,单一组分的柠檬酸抑制置换铜的能力差,必须同时加入第二配位剂(如酒石酸盐等)加以改善。另外,由于柠檬酸本身不具有表面活性,所得镀层不光亮、不细致,常要加入一些增光剂(如二氧化硒)来达到半光亮的程度,这又会使铜层纯度降低,延展性下降,脆性增大。柠檬酸盐镀液的另一缺点是容易长霉,故镀液还需加入杀菌剂。在废水处理方面,柠檬酸盐会增加废水的COD和BOD值,并严重阻碍重金属被碱沉淀,且用一般的氧化剂难以快速破坏,只能用细菌进行生化处理。但生化处理投资大,占地广,处理时间长,而且还对重金属敏感,如废液中铜离子浓度达到3~5 ppm,细菌将被杀死。因此,生化处理常放在碱沉淀之后而不是之前。而焦磷酸盐和HEDP镀铜液均可用特效的沉淀剂一次沉淀,同时除去铜和磷,废水可达标排放,具体处理方法见本文第三部分。

表1列出了HEDP、柠檬酸盐、焦磷酸盐和氰化物做配位剂镀铜时的各种性能。从表l所列的数据以及国内外几十年的生产实践可以认为,HEDP还是目前碱性无氰镀铜的首选配位剂。

表1 HEDP镀铜和其他配位剂镀铜性能对比

Table l Comparison between the performance of HEDP copper plating and copper plating using other complexants

 

钢铁件HEDP直接镀铜工艺开发30年回顾

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