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镀铜添加剂:镀铜工艺使用的络合剂—氰化物

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-26  浏览次数:1901

氰化物

(一)氰化物的性质

氰化钠工业品是白色块状或粉状固体,属立方晶系。易溶于水和氨、乙醇及甲醇中,微溶于SO2溶液中,属I级剧毒品,易潮解,有微弱的苦杏仁味,相对密度1.596,熔点为563.7℃,沸点为1496℃,蒸气压0.76mmHg(800℃时)、1.00mmHg(817℃)。

氰化钠属较活泼的化合物,易与酸作用,甚至很弱的酸亦能与之反应,铁、锌、镍、铜、钴、银和镉等金属溶解于氰化钠水溶液,产生相应的氰化物,在氧的参与下,能溶解金和银等贵金属,生成络合物,水溶液能发生水解反应。

氰化钠为剧毒化学品,致死剂量为0.1~0.3g。当与酸类物质、氯酸钾、亚硝酸盐、硝酸盐混放时,或者长时间暴露在潮湿空气中,易产生剧毒、易燃易爆的HCN气体。当HCN在空气中浓度为22mg/m3时,经过数小时人就产生中毒症状、致死。

氰化钠是一种重要的基本化工原料,用于基本化学合成、电镀、冶金和有机合成医药、农药及金属处理方面。在氰化钠使用过程中,主要是氰根对环境的污染。工业废水中排放的氰化物对鱼类有很大毒性,当水中氰化物浓度达到0.5mg/L时,在2h内鱼类死亡20%,l天内全部死亡,氰化物可在环境中降解。

根据GB 3838-2002《地面水环境质量标准》中的Ⅲ类标准,地面水总氰化物不得超过0.2mg/L。

《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)对工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L(以游离氰根计)。

(二)CN一的配位性能

CN一可以作为单啮络合体和双啮络合体,在大多数的情况下,CN一是作为单啮配位体,由碳原子的2s电子轨道参与成键,M-C≡N为直线形。在络合体势场中,CN一的场强很高,配位能力很强。络合体的配位能力,主要是由它的给电子能力决定的。从光谱研究所得到的络合体的配位能力顺序如下:

1一<Br-<C1一<F-<C2042一<H2O<NH<en(乙二胺)<dpy(联吡啶)<N02-<CN一

根据至今已测定的各类金属离子的稳定常数,发现各种金属离子同氰离子所形成的络合物的稳定常数均为最高,这是为什么呢?原来在M←C≡N之间,除了形成正常的σ配键之外,金属离子的d轨道电子还可以与CN一中C原子的空P轨道形成反馈Л键,也称d→pЛ键。这说明在M-C之间有双键的特性,这就是氰络合物特别稳定的原因。金属离子的价数越低,d电子的数目越多,d→pЛ键也就越强,再加上CN一是还原剂,很容易被高价离子氧化,也容易形成低价金属的络合物。Cu(Ⅱ)与CN一反应时,形成的是稳定Cu(I)的络合物[Cu(CN)3]2-。Cu(Ⅱ)形成的[Cu(CN)4]+只有在溶液的温度非常低时才存在。

在氰化物镀铜液中铜为+1价。它具有dl0的电子构型,即它的d电子轨道是全满的。它只能形成外轨型络合物。水合Cu(I)的电极反应速度极快,在未与CN一络合时,只能得到疏松的铜层,它与基体金属的结合力很差,而且镀层的外观也很不好,故没有什么实用价值。

在Cu(I)一CN一体系中,Cu(I)的最高配位数为4,故可形成CuCN、[Cu(CN)2]一、FCu(CN)3]2一和[Cu(CN)4]3一四种络离子。随着镀液中NaCN浓度的增加,高配位数络离子的浓度亦增加。在实际氰化物镀铜液中(游离NaCN在5~15g/L),溶液中主要存在的是[Cu(CN)3]2一,这种络离子在[CN一]/[Cu(I)]=3时具有最高的浓度。当NaCN再升高时,[Cu(CN)3]2一会转化为[Cu(CN)4]3-,当NaCN减少时,它则变成[Cu(CN)2]一。

铜络合物的配位数和光亮度密切有关。在中浓度的氰化物镀铜液中(CuCN60g/L、NaCN 73g/L、游离NaCN5~9g/L、酒石酸钾钠60g/L),当NaCN/CuCN的物质的量比为1.82~1.85,游离NaCN5~9g/L,温度60℃,在0.5~3A/dm2的电流密度下可以得到光亮度最好的镀层。

(三)氰化物和铜的络合反应

最常用作络合剂的氰化物是氰化钠和氰化钾。在镀铜工艺中,氰化物作为一价铜的络合剂,其络合反应和稳定常数如下。

CuCN+CN一→[Cu(CN)2]一      β=1.26×10-24

CuCN+2CN一→[Cu(CN)3]2一   β=2.6×10-29

CuCN+3CN一→[Cu(CN)4]3一   β=5.0×10-32

氰根对铜离子有很强的络合作用。在镀液条件下,三种络离子中以[Cu(CN)3]2-为主要成分。

(四)氰化电镀污水处理工艺镀层结合力好的原因

工件在镀液中要得到结合力好的镀层,首先要防止基体金属与镀液中的金属离子发生置换反应。在镀铜工艺中,要防止铁、锌合金等置换出铜,这很容易做到。在理论上只要使溶液中铜离子的电位比铁和锌的电位更负即可。使用的方法是选用适合的络合剂来络合铜离子,就可以使铜离子的电位负移。氰化物是一种很强的络合剂,在氰化镀铜溶液中,铜离子的电位比铁和锌离子的电位更负。

铜氰络离子的标准电极电位可通过一价铜离子的标准电极电位和铜氰络离子的不稳定常数来计算。

 

一1.16V远远负于铁的电位一0.44V、锌的电位一0.762V,因此在工件表面上不会出现结合力不好的铜置换层。

以上只是理想状况下的计算结果,实际上的数值会有不同。

仅仅不发生置换只是镀铜工艺所得镀层结合力好的必要条件,还不是充分条件。还有一个重要条件是镀液对工件要有良好的活化能力,氰化物就具有这种能力。将铁片置于氰化镀铜溶液中,并立即纪录铁片的电位随时间的变化,电位首先负移,然后回落。负移表示活化,正移表示钝化,只有在活化的表面上才能镀得结合力好的镀层。因此氰化镀铜的铜镀层结合力好。

(五)氰化镀铜溶液的总氰和游离氰

络合氰化亚铜的氰化物有氰化钠和氰化钾,络合1g氰化亚铜需要l.1g氰化钠或l.45g氰化钾。方程式如下。

2NaCN+CuCN→Na2[Cu(CN)3]

2KCN+CuCN→K2[Cu(CN)3]

在氰化镀铜溶液中,加入的氰化钠或氰化钾的总量应大于络合铜离子所需要的氰化物的数量。游离氰是指除去络合CuCN所需要的氰化物后剩余的氰化物的数量。

(六)氰化镀铜溶液中氰化物的化学反应

氰化镀铜溶液中为什么碳酸盐含量会不断升高?为什么不加碱,镀液中的氢氧化钠含量也会增加?通过讨论氰化镀铜溶液中氰化物的化学反应可以回答这些问题。

氰根CN一具有还原性,本身容易被氧化。它可以在阳极上,或被氧气氧化生成碳酸盐;

2CN一+03+20H一+2H20=2CO32一+2NH3

这就是氰化镀铜溶液中碳酸盐含量不断升高的原因。

为了使镀层细致,有的人盲目增加游离氰的含量,其结果是镀层细致了,但陷入了一种恶性循环:游离氰的含量增加,阳极溶解加快,铜离子含量增加,为了使镀层细致,又必须增加游离氰的含量,使镀液的浓度越来越高。为了减低铜离子的浓度,有的人使用不溶性阳极,如铁阳极。其结果必然是阳极上析出氧,析出的氧气与氰根反应生成碳酸盐,大量消耗了氰化物。这也是氰化镀铜溶液中碳酸盐含量不断升高的原因。正确的做法是将游离氰的含量维持在正常的范围内。

氰化镀铜工艺的阴极电流效率不高,就是说只有一部分电流用于还原铜,其余的电流使氢离子放电放出氢气,镀液中氢离子浓度降低、氢氧根浓度升高,因此不加碱镀液中的氢氧化钠含量也会增加。

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