电镀贵金属的添加剂：镀金添加剂—镀金的络合剂

镀金的络合剂

如上所述，目前镀黄金所用的主要络合剂是氰根(CN一)和亚硫酸根(S032一)离子，其主要物理化学性质列于表12-2。

表12-1 各类镀金液的性能和应用

表12-2 CN一和SO32一的主要物理化学性质

CN一通常为单齿络合体，因C上电子云密度超过N的，故与金属配位时，主要用C一做配位原子。作为双齿配位体通常出现有阳极膜上，其结构可写成→[Au-C三N→]。Au一这是一种聚合物膜。在CN一的金属络合物中(如M←C三N)，除了形成正常的a键以外，金属离子Au十的d轨道电子还可以与CN一中的C原子的空P轨道形成反馈丌键，也称d→PЛ键，这就是说M←C之间实际上有双键的特性。这就是氰络合物特别稳定的原因。S032一作为．单齿络合体同金属配位时，可以通过S或O原子配位：

或

Newman和Powell利用红外光谱的特征，从光谱排列证实了许多金属的亚硫酸盐络合物中的S032一是通过S原子与金属配位的。S032一还可以作为双齿的螯合络合体，通过二个0原子或一个0，一个S原子参与配位，也可以同时与两个金属离子配位形成多核配合物：

在镀金溶液中广泛采用磷酸盐和各种有机酸(特别是柠檬酸盐)作为镀液的pH缓冲剂，柠檬酸缓冲体系应用于pH=4～6的镀液，而磷酸盐型缓冲剂适于在酸性、中性和碱性的pH范围。有了缓冲剂的镀液，不仅可使镀层光滑，而且可使金属的晶粒细化，以致用通常的显微镜在600倍下也无法分辨。这表示缓冲剂不仅具有提高镀液的pH缓冲性能，其还有提高镀液的过电位(Over Voltage)的功能。

为何在含柠檬酸的酸性镀金液中(pH=3～4)，HCN酸不逸出，镀层晶粒为何会细化?这主要是这些缓冲剂含有多个离解或未离勰的OH基，这可以通过配位作用与HCN形成氢键，使HCN被束缚在溶液中而不逸出，这是可在酸性条件下镀金的关键，所以这类有机酸也是一种优良的络合剂。

Au+的配位数通常为2，其最高配位数为4，不过要形成[Au(CN)4]3一和[Au(S03)4]7一相当困难，主要是配位体间的斥力较大和Au+的正电荷较低。然而引入某些中性配位体，如NH3，乙二胺等，则可形成更加稳定的混合配位体配合物。

离子体积小的NO2一、Br一、Cl一等也可与[Au(S03)2]3-形成混合配位体配合物[Au(S03)2(NH3)2]3-。这种配位饱和型配合物的形成，进一步使Au十得到稳定，不容易歧化为Au3+和金属，所以第二配位体的引入是稳定镀液的一种有效措施。

近年来，国内外都着手用有机多膦酸代替柠檬酸做缓冲剂，常用的有机多膦酸l一羟基亚乙基一1，1一二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)。这些有机酸在溶液中都容易与[Au(CN)2]一、[Au(SO3)2]3-、[Au(NH3)2(S03)2]3一等配位离子内的CN一、SO32一、NH3等形成氢键，从而形成了包围配位离子的第二配位层。图l2-1是[Au(NH3)2(S03)2]3-·2HEDP的第一和第二配位层的示意图。

在英国专利1．426．804(1976)中，提出用合成好的，组成为：M[AuL(S03)2]pXq

M：一价或多价阳离子

L：分子式为的胺或多胺

R：Cl～C4烷基或取代烷基，H

X：阴离子，如柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐等

P=1、2或3

q=0、1或2

的固体配合物直接配制镀液，也得到很好的效果。在这种固体配

图12-1 [Au(NH3)2(S03)2]3-·2HEDP的配位一络合结构示意图

合物中，柠檬酸盐、磷酸盐也含在其中，说明他们也参与了某种形式的配位作用。黄金要从内配位层中被还原出来，就要克服第一和第二配层的抑制作用，而使Au十放电的过电位得到提高，镀层的晶粒得到细化，不过镀液的电流效率有所降低。表l2-3是[Au(S03)2]3-体系中第一配位层和第二配位层引入各种络合剂时镀液性能的比较。

除了羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(AT- MP)外，乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)也是一种优良的取代传统磷酸盐、多聚磷酸盐和柠檬酸盐的优良螯合剂，它除了可以作为优良的导电盐、pH缓冲剂外，还能降低镀液成分对基体材料的溶蚀，同时可以阻止金与一般金属杂质(例如：铜、镍、钴、铁和铅等)发生共沉积。同时这类螯合剂在阳极的氧化作用下仍然显得十分稳定，而普通羟基酸则容易被氧化而破坏。有机多膦酸的使用浓度范围很宽，约在80～250g／L范围内。

表12-3亚硫酸盐镀金体系配离子的形态与镀液性能