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光亮电镀与添加剂:有机添加剂的电解还原条件与还原产物—醛、酮类有机物的电解还原

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-27  浏览次数:709

醛、酮类有机物的电解还原

醛和酮类有机物在阴极上可以被还原为三类产物:醇、频那醇(邻羟基二醇)和烷烃(见表2-7)。脂肪醛还原为脂肪醇时的产率和电流效率随电解条件有较大变化,当用镉做阴极时电解液的pH值增大、温度升高以及脂肪醛的碳链加长等,都会使脂肪醇的产率下降,而频那醇的产率却增加。芳香醛容易被还原为相应的醇,但比脂肪醛更容易形成频那醇,特别是在高氢过电位的金属阴极上进行定电流电解时,在5%硫酸一乙醇溶剂中,在Pt、Ni、Cu阴极上主要还原产物是醇,其产率随温度升高而减小。取代醛只要取代基不被还原,都可转化为相应的醇。多羟基醛很容易被还原为多羟基醇,如甘露醇在工业上可由己糖还原而得。杂环醛的羰基也容易被还原为醇,但因为主要以不可还原的水合烯一醇结构存在,所以副反应较多。要使其还原,首先要使其转化为不饱和的脂肪醛或芳香醛。在强碱性介质中,杂环醛主要被还原为频那醇。

在醛还原为伯醇的条件下,酮则被还原为仲醇。在酸性介质中,在Hg和Pt阴极上酮主要形成仲醇,其电流效率为25%~50%,生成频那醇、烷烃以及有机金属化合物的反应均可视为副反应(表2-8)。在碱性介质中则没有烷烃和有机金属化合物生成。烷基芳基酮和芳酮在电还原时容易形成频那醇,但用低氢过电位的金属阴极进行定电位电解时,可以使其定量地还原为仲醇。相邻羰基化合物的还原较复杂,在pH缓冲液中,在Hg电极上进行恒电位电解时可得到邻羟基酮,在更负的电位可以生成羟基醛、丙酮和1,2一丙二醇。表2-9是某些电镀上常用的醛、酮类有机添加剂的还原产物。

表2-8丙酮在各种电极上恒电位还原时的电流效率和产物

阴 极

Hg

Pb

Cd

Zn

A1

Sn

阴极电位/v(对饱和甘汞电极)

平均电流密度/(A/dm2)

电流效率/%

—l.375

3.O

73

—l.375

1.5

86

1.375

3.2

90

—l.375

4.3

86

—1.375

1.6

45

—l.375

4.0

O

频那醇/%

异丙醇/%

丙烷/%

2.9

94.7

2.2

7.1

67.1

25.2

O

0

100

0

3.O

97.0

0

O

100

O

0

0

表2-9某些电镀上常用的醛、酮类有机添加剂的还原产物

 

 

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