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焦磷酸盐镀铜:操作条件对镀层的影响

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-02  浏览次数:1190

(1)pH值

   pH值是焦磷酸镀铜中重要的工艺参数,前面已经说过,不同的pH值含有不同形式的络合物,为保证得到所需要的浓度最高配位数的络合物形式,需要严格控制pH值在规范之内。

   pH值对阴极过程的影响较为复杂。当pH值<8时,在溶液中可能发生如下反应:

[Cu(P207)2]6一+2H+一[Cu(P207)]2一+[H2(P207)]2一

   此时,铜的析出比pH值>8时更为容易。因此,当pH值<8时,焦磷酸盐的络合能力下降,镀液不稳定,将加速焦磷酸钾的水解作用,使之水解成正磷酸盐并使溶液的黏度增大,进而影响溶液的导电性能,影响沉积速度,并使镀层粗糙、零件深凹处发暗。

   pH值在等于7或小于7的情况下,都会加速P2074-的水解。此时,镀层不仅凹处发暗,而且镀层表面容易产生毛刺。当pH值略低于下限值时,镀层的光亮度下降或产生雾状,此时,切勿认为是光亮剂含量不足而引起,应先检查镀液的pH值。如果pH值低,应先调整pH值,如果pH值在工艺范围之内,就应补加光亮剂。

   当pH值≥9时,镀层的光亮区范围缩小,尤其是高电流密度区容易烧焦,镀层外观显得粗糙、疏松。

   当pH值高于9.5时,高电流密度区或镀层会因极化现象导致烧焦,低电流密度区发暗,而且光亮范围十分狭窄。

   当pH值>10时,镀层外观暗红疏松,这可能是随着pH值的升高,阴极附近层的pH值急剧升高,使[Cu(P207)(OH)]3一络离子浓度升高,阴极极化降低,容易在阴极上放电所致。pH值对阳极过程也有明显的影响。当pH值在7~9范围内时,阳极极限电流密度随着pH值的升高而降低,因此pH值过高时,在阳极区附近往往出现“铜粉”,而使镀层粗糙。这可能是由于阳极允许的极限电流密度降低,如果这时仍以正常的电流密度操作,相对来说,阳极所需要的电流密度太大了,致使阳极引起钝化,因此产生“铜粉”:

Cu—Cu++e

2Cu++20H一一2CuOH—Cu20(铜粉)+H2O

   当pH值>9时,镀层发暗,阳极开始钝化,而且过高的pH值还会使镀液发生浑浊。

   当pH值太低时,阳极形成黑色薄膜而进入槽液影响镀层质量,并影响电流效率,促进焦磷酸钾水解。

   在镀覆过程中,pH值有下降趋势,但总的说,对表1中各配方的pH值还是稳定的,是容易维护的。当pH值在工艺范围内时,可获得半光亮的致密镀层。其酸度可定期用氢氧化钾稀溶液来调整,以精密pH试纸来测量。

   由上可知,当pH值太低时,零件的深凹处发暗,镀层易生毛刺;与此同时,还使阳极溶解不良。

   如由于某种原因使pH值过高时,在较高的碱度下,铜络离子在阴极还原时很容易生成氢氧化铜夹杂在镀层中,造成镀层粗糙,光亮范围缩小,甚至出现结晶疏松和暗红色条纹的镀层。与此同时,还使阳极钝化,阴极电流效率降低。

   pH值太低时,应用10%氢氧化钾溶液调整即每升加1gKOH,pH值可提高0.1~O.2,pH值太高时,决不允许用磷酸来调整(因为引入了正磷酸根),而应用焦磷酸或柠檬酸调整,加人量以0.5~1.0g/L为宜。表1中各配方的pH值以8.3~9.O为佳。

   (2)温度

   温度在40~60℃范围时,能获得较好的分散能力和电流效率,镀层结晶细致、柔软,呈玫瑰红色。温度超过60℃以上时,将大大促进焦磷酸的水解速度,造成正磷酸盐的积累,并影响镀液的pH值及成分的稳定性。

   焦磷酸水解速度受各种因素的影响,但主要是温度和pH值。表1表示焦磷酸分解成正磷酸而减少到原来的一半时间。从表1中可以看出:pH值在8.0时最稳定,温度在40~60℃范围内是很稳定的。

   在工艺温度范围内,当温度低时,电流密度减小,沉积速度慢,但电流效率略有提高,温度高时,可提高电流密度,使沉积速度加速。

   如镀液温度过低,镀液的分散能力和阴极电流效率大大降低,镀层结晶较粗,色泽发暗,甚至出现条纹状镀层,在高电流区,镀层还会出现烧焦。

表1 pH值和温度对焦磷酸水解的影响

pH值

温度/℃

正磷酸减半所需时间/h

7.0

60

80

100

500

50

5

8.0

60

80

lOO

2000

200

20

9.O

80

lOO

500

60

    采甩加温对镀液是相当不利的,因为靠正加温管部位的溶液局部过热,会加速焦磷酸钾的水解,所以镀液加温时,要加强对镀液的搅拌(空气搅拌或循环过滤)。

   (3)阴极电流密度

   对于新配制的镀槽,阴极电流密度(DK)可开至2.5A/dm2,对于陈旧的镀液,电流密度(DK)有时连0.8~1.0A/dm2也达不到。如果电流密度(DR)开得过大,结晶较粗,零件突出部分、尖角、边缘处形成树状结晶和结瘤,严重时会产生海绵镀层,与此同时,易使阳极钝化。

当采用阴极移动,行程l00mm,20~25次/min,并采取空气搅拌(或循环过滤)时,阴极电流密度可采用1~3A/dm2。

(4)阳极

   焦磷酸镀铜阳极用0FHC(无氧高导电铜)及轧制铜为好。阳极电流效率大于95%。电解铜电流效率较低,为85%~90%。酸性镀铜中的含磷脱氧铜电流效率虽高,但易产生阳极泥渣,造成镀层麻点,所以不用。在生产过程中,当镀液中缺乏焦磷酸钾、柠檬酸铵,电流密度又过高时,会产生阳极钝化,阳极上出现浅棕色,并产生“铜粉”。这是因为阳极的不

完全氧化形成一价铜所致:

Cu-e→Cu+

2Cu++20H→Cu20+(铜粉)+H20

   铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时会产生歧化反应生成一价铜离子。一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜“铜粉”,黏附在镀件上使铜镀层产生毛刺,影响镀层质量。发现这种情况时,可以加强过滤和加入用一倍水稀释的30%双氧水(加入量为0.5mL/L)使一价铜氧化成二价铜,二价铜再与焦磷酸根络合。阳极与阴极的面积比可控制在(1~1.5):1的范围内。

   如果阳极面积过少,表面会生成浅棕色的钝化膜。为了防止“铜粉”影响铜镀层质量,必须使用阳极护框。一般,阳极电流密度取0.75~1.5A/dm2之间。

   阳极电流密度在0.75~2A/dm2范围内时,阳极表面呈桃红色,溶解良好。如阳极面积过小(DA过大),表面钝化,阳极电流效率下降,产生气体会破坏溶液的化学平衡。如果阳极面积过大(DA过小)而搅拌又弱时,电极界面上增加的铜离子与焦磷酸离子会合的扩散速度慢,就会生成不溶性盐,阳极表面为黑褐色,妨碍阳极溶解,这就是化学平衡破坏的原因。

   阳极在弱碱性溶液中不通电时几乎不溶解,因此不工作时留在镀槽中无明显影响,也不需要阳极布袋(但可用阳极保护框)。这是因为阳极布袋妨碍镀液在阳极周围流动,在阳极上会形成不溶性的Cu2P207。阳极电流密度小,会形成厚而无附着力的薄膜“铜粉”,因而引起镀层表面粗糙。在电镀槽中,常以阳极数量多寡控制,考虑到阳极背面较小的电流密度,因此单个阳极宽度不宜过大,一般铜阳极宽度宜在10~12cm之间为好。

   (5)搅拌

   这是焦磷酸盐电解液获得良好镀层的重要条件。搅拌可以使阴极附近溶液不断更新,使放电的金属离子不致贫乏,并使离子扩散速度增加,而相应地提高电流密度。如果不搅拌,采用大的阴极电流密度时,阳极溶解加快,造成Cu2+过剩,使得阳极附近的Cu2+来不及和P20;一充分络合,生成白色的焦磷酸铜沉淀。阳极钝化对阴极也有影响,零件表面会有白色粉末生成,造成镀层粗糙。采用搅拌后,金属离子含量,pH值,溶液P比值及温度改变对电流效率的影响就很小了。采用压缩空气搅拌最为方便,效果亦好,但要保证压缩空气不含油污。

   空气搅拌或阴极移动均可以提高阴极电流密度和铜镀层的光亮度。在搅拌的同时需采用连续过滤清除镀液中的机械杂质,以免影响铜镀层质量。阴极移动速度一般为25~30次/min,移动幅度为l00~150mm。

   如果空气搅拌不足,容易造成镀层烧焦、低电流密度部位也不光亮。因此,焦磷酸盐镀铜体系要加强空气搅拌。这样,不仅有好的镀层,而且使镀液更加稳定。

   (6)过滤

   对于混进镀槽的粉尘、阳极泥渣、其他不溶性物质,用不锈钢或衬橡胶的过滤机过滤。有时,有机杂质会造成针孔,所以要每月用活性炭过滤一次。特别是通孔镀覆,印刷板使用的抗蚀剂造成的有机污染很厉害,最好用连续活性炭过滤。

   (7)电源

用单相全波电源、三相间歇整流电源(2~8s镀、l~2s停)不仅可以扩大阴极电流密度,还可以提高镀层光亮度,促进阳极溶解,使镀层的结合力更牢靠。

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