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浅谈化学法处理含六价铬电镀废水

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-16  浏览次数:809
核心提示:电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废水就其总量而言,远比生活废水、化工废水及农业养殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多,特别是含有多种毒性强的重金属杂质,因而必须严格处理。

关键词:六价铬,电镀废水

作者:袁诗璞

浅谈化学法处理含六价铬电镀废水

袁诗璞

(成都市机投镇会所花园A3-02-202,四川成都610045)

中圈分类号:TQ153文献标识码:B文章编号:1000-4742(2011)02-0040-02

O前言

电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废水就其总量而言,远比生活废水、化工废水及农业养殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多,特别是含有多种毒性强的重金属杂质,因而必须严格处理。

电镀废水既要处理达标,又要在经济上让企业能够承受,涉及的问题复杂而严峻。本文仅就化学法处理含六价铬电镀废水问题作一简述,供参考。

1 氧化还原法

氧化还原法是指投加还原剂将六价铬还原为三价铬,最后适当提高pH值,生成Cr(OH)3沉淀,再作沉淀分离的方法。通常还原形成三价铬后,与其他重金属离子一起沉淀。

1.1 六价铬的存在形式

在自然界中不存在简单的六价铬,而仅以Cr2072-或Cr042-存在于溶液中,二者可以依溶液酸度不同而相互转化:

2Cr042一+2H+=Cr2072-+H20

一般在废水中主要以Cr042-形式存在,当废水的pH值在4.24以下时,全部以Cr2072-存在。1.2 常用还原剂及其反应式

(1)硫酸亚铁(FeS04·7H20)

与六价铬的投药比≥16:1,生成大量铁污泥,早已被淘汰。

(2)亚硫酸氢钠(NaHS03)

与六价铬的投药比≥4:1,其反应式为:

2H2Cr207+6NaHS03+6HCl=2Cr2(S04)3+6NaCl+8H20   (1)

(3)焦亚硫酸钠(Na2S205)

与六价铬的投药比≥3:1,其反应与亚硫酸氢钠的的相同,原因是:

Na2S2O2+H20=2NaHS03   (2)

(4)水合肼(N2H4·H20)

纯品与六价铬的投药比略大于1,工业售品的质量分数一般在40%左右,其反应式为:

N2H4·H20+H+→N2H5++H20   (3)

2Cr2072一+3N2H5++13H+→4Cr3++14H20+3N2   (4)

合并(3)、(4)式:

2Cr2072一十3N2H4·H20+16H+→4Cr3++17H20+3N2

镀铬后若采用水合肼作槽边处理法处理后,污泥中铬的质量分数高达39.2%,便于回收利用。

(5)其他固体还原剂

其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等。但考虑购买方便因素,现多采用焦亚硫酸钠。

1.3还原pH值与沉淀时间

1. 3.1还原pH值

上述还原反应都要消耗大量H+,因而还原pH值应在2.5~3.O以下。pH值越低,还原速率越快,还原六价铬越彻底;当pH值高时,投药比加大,残存还原剂会造成排水COD上升而超标。还原前大量投酸,而沉淀重金属又要大量投碱(特别对中和沉淀法),仅此一项就提高了废水处理的成本(特别对六价铬的质量浓度本不高的混合废水)。

1.3.2沉淀时间

当pH值为2.5时,用焦亚硫酸钠以投药比3:1进行反应,然后用NaOH调高溶液的pH值至6. 7~7.0,当六价铬的质量浓度为3 g/L时,沉淀时间为36 min;当六价铬的质量浓度≤0.5 g/L时,为4 min。故用于处理废液,总耗时长。

1.4氢氧化铬稳定存在的条件

1. 4.1 适当的pH值

三价铬形成Cr(OH)3的pH值下限为5.6。但其为两性氢氧化物,当pH值≥12时开始复溶,至15时完全溶解。复溶生成亚铬酸盐或生成配合物:

Cr(OH)3+NaOH=NaCr02+2H20   (5)

Cr(OH)3+NaOH=NaCr(OH)4=Na++[Cr(OH)4]-(6)

因此,在调高pH值时,应防止局部pH值过高而使总铬超标。

1.4.2 污泥处置

存放污泥时,不得接触酸或碱。当将电镀污泥掺与烧砖时,只能烧制青砖;烧制红砖时为氧化焰,会将三价铬氧化为六价铬。

1.5还原时的自动测控

当需对投加还原剂的质量浓度作自动测控时,用ORP计(氧化还原电位差计)。在pH值为2.5时,测控ORP值为250 mV。

1.6用亚硫酸氯钠时的副反应

当用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作还原剂时,会有下述反应发生:

 (7)

生成的二氧化硫溶于水后可对六价铬再起还原稚胃.

 (8)

Na2Cr207+3H2S03+H2S04=Na2S04+Cr2(S04)3+4H20   (9)

但若二氧化硫以气体形式逸出,则会污染空气,甚至产生酸雨。二氧化硫是否呈气体逸出,取决于其在水中的溶解度,液温越高、局部浓度越大,越易逸出。故在投加还原剂时,应在搅拌条件下,缓慢投加。

1.7适用范围

投加上述还原剂的处理方法,仅适用于对含六价铬废水进行认真分质排放的单位。在分质时,将含铬废水与酸洗后清洗水(一般酸性都强)混合,这样可以有效降低处理成本,而且钢铁件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起还原六价铬的作用。

2钡盐法

Ba2+可直接沉淀Cr042-,生成铬酸钡沉淀,六价铬可沉淀达标。实际投药比为六价铬:BaC03=1: (10—15),六价铬:BaCl2·H20=1:(7~9)。

2.1优点

(1)不用投酸还原六价铬,特别对混合废水有利。一般混合废水pH值在5~6之间,正好是钡盐沉淀的最佳pH值范围(残留六价铬的质量浓度在0. 04—0. 05 mg/L之间)。实际使用BaCl2·H20时,pH值最好在6.7~7.5之间,原因是反应生成的盐酸会略降低pH值;但用碳酸钡或氢氧化钡时,pH值应在2.5—4.0之间,否则它们难溶。

(2)不用担心生成Cr(OH)3的两性问题。   

(3)处理成本较低,可直接投加干粉后搅溶。

2.2缺点

(1)所有钡盐都有毒性。除使用时应注意安全外,产生的污泥应按工业危险废弃物处置相关规定执行。

(2)废水中残钡应予去除。可用硫酸钙粒状物过滤;也可将废水在调高pH值沉淀重金属后,在搅拌下小心加入稀硫酸调低pH值约0.3~0.5。

(3)若废水中硫酸的质量浓度高,会增加投药量,原因是Ba2+会与S042-生成BaS04沉淀;另外,废水中的磷酸根也与Ba2+形成Ba3(P04)2沉淀,F-形成BaF2沉淀,草酸根形成含结晶水的草酸钡沉淀等。

3 多硫化钙还原六价铬

此方法系前苏联发明。电子部七所1995年8月用于混合废水处理,效果一直良好,于1998年12月在第七届电子电镀年会论文集中刊出。但笔者认为文中的还原反应式值得商榷。实际上多硫化钙还原六价铬的机理并不清楚,并不是S2-起还原作用,否则何必使用多硫化钙,直接使用硫化钠即可。从理论上讲,该方法存在下述反应:

Cr2072一+3S2-+14H+=2Cr3++3S+7H20   (10)

笔者早在上世纪80年代初就已作过试验,发现在酸性条件下,在不断搅拌下向含六价铬废水中缓慢加入含硫化钠的稀溶液,的确对六价铬有一定还原作用;但在投药比很大的情况下,还原仍不测底,根本不能达标。

4 出路何在

电镀作业产生多种重金属污染,属严查对象,应高度重视,认真做好以下几点:

(1)提高环保责任心,尽快完善对电镀废水处理的设备,决不可偷排、直排。

(2)千方百计提高产品质量,减少返工浪费,降低消耗;提高生产效率与设备利用率。

(3)选择改进废水处理技术,既要达标又要成本低。

(4)适度提高电镀加工费,以收回“三废”治理成本,不参与低价格恶性竞争。

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