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金属表面镀工艺镀后处理知识

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-10  浏览次数:929

1、前言

镀后处理和镀前处理在金属的表面镀工艺中占有极其重要的地位,许多采用表面镀技术制造的产品出现缺陷往往都是由前处理或后处理不当造成的,有关前处理的知识在一般的电镀书中都有比较详细的叙述,但对镀后处理还没有文章进行过系统的论述,镀后处理的目的主要是为了提高镀层的耐腐蚀性能或者保持镀层原有的特性,其中最主要的镀后处理是除氢处理和钝化处理。为了提高镀层的抗腐蚀性能,一般都要同时进行除氢和钝化处理,有些还需要涂有机膜,如镀锌件目前一般要经过除氢和化学钝化处理,仿金电镀要经过化学钝化和涂有机膜处理等。

2、镀后处理

2.1除氢处理

除氢对于电镀产品显得尤为重要,因为在电镀体系中,被镀金属离子在阴极上得到电子,氢离子也同样会得到电子,生成原子态的氢,渗透到金属镀层内部,使镀层产生疏松,当搁置一段时间后,原子态的氢会结合生成氢气而体积膨胀,这样就导致镀层产生针孔、鼓泡甚至脱落等不良缺陷,如果渗透到基体还会导致整个构件的氢脆现象,特别是对于高强度钢,一旦渗氢容易导致构件的脆断。因此,电镀后要在一定的温度下热处理数小时,以驱除渗透到镀层下面或者基体金属中的氢。

相对于钝化处理来说,除氢处理的方法比较单一和简单,一般都是采用热处理的方式把原子态的氢驱逐出来,对于常用的镀锌构件,一般是在带风机的烘箱中,220℃恒温条件下保温2小时,这个工序一般是在钝化之前,这样不会造成由于驱氢而导致钝化层的破裂。不锈钢化学镀镍后经过400℃,1.5h的热处理,可以显著提高其硬度,降低脆性。Fe-Mn合金镀层经过100℃、150℃、200℃,1.5h的除氢处理后,拉伸结合强度分别提高了49.5%、75.5%和121.8%[5],可见,除氢处理对于提高镀层的性能具有重要作用。

由上可见,除氢处理通常是选择一个最佳的温度区间(一般是在200~300℃之间)和时间(一般是2~3h)进行热处理,但是针对不同的镀层稍有差异,而且不同的处理温度和处理时间对镀层的性能也有一定的影响。因此,除氢要保证即能有效的驱除渗透到镀层或者金属基体的原子态的氢,又不会导致镀层破裂。

2.2钝化处理

钝化处理是指在一定的溶液中进行化学或电化学处理,在镀层上形成一层坚实致密的、稳定性高的薄膜的表面处理方法,钝化使镀层的耐腐蚀性能进一步的提高并增加表面光泽和抗污染的能力。

钝化处理按照钝化膜的化学成分可分为无机盐钝化和有机类钝化两类;根据钝化膜组成成分对人体的危害性可分为铬酸钝化和无铬钝化。铬酸钝化是无机盐钝化的一个分支,目前国内外研究较多的无铬钝化有:钼酸盐溶液、钨酸盐溶液、硅酸盐溶液、钛盐钝化、含锆溶液、含钴溶液、稀土金属盐溶液、三价铬溶液、磷酸盐钝化(磷化处理)等无机盐钝化和有机类钝化等。

2.2.1无机盐钝化处理

无机盐钝化处理研究比较成熟和应用较早的是铬酸盐钝化,在含铬钝化膜中,Cr3+起骨骼作用,Cr6+起血肉作用,Cr6+在空气中具有良好的自修复功能,因而对镀层具有很好的保护作用,而且,改变Cr6+和Cr3+的不同配比,还可以得到不同色彩的钝化膜。

由于这些突出的优点使得铬酸钝化仍然是目前应用最广的钝化工艺。但是由于Cr6+具有相当高的毒性且易致癌,随着人们环境保护意识的增强,越来越希望寻找可以代替铬酸钝化的新配方和新工艺。

钼和铬是同族元素,因此,它与铬具有相似的化学性质,钼酸盐已经广泛用于钢铁以及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。钼酸盐钝化处理方法主要有阳极极化处理、阴极极化处理和化学浸泡处理。把镀锌件在钼酸盐中进行化学浸泡处理,测试结果表明钼酸盐钝化比不上铬酸盐钝化,但可以明显提高锌层的耐蚀性。使用钼酸盐/磷酸盐体系处理镀锌件,腐蚀试验结果显示,在中性和碱性环境中,其钝化效果没有铬酸钝化好,但是在酸性环境中却优于铬酸钝化,室外暴露试验结果相当。锌镍合金镀层经过钼酸盐钝化处理,其耐腐蚀性能也不如铬酸钝化,并且不具有自修复作用,不过还是可以明显提高合金的耐腐蚀性能。

钨酸盐作为金属的缓蚀剂同钼酸盐具有相似性,锌、锡合金的经钨酸盐钝化形成的钝化膜,盐雾试验显示其耐腐蚀性能要逊于铬酸。用于钝化Sn-Zn合金时,其抗盐雾性能和抗湿热循环试验性能比铬酸盐和钼酸盐都要差。

硅酸盐钝化处理具有价格低廉,无毒、无污染,化学稳定性好等优点。但是其耐腐蚀性能比较差,日本的有关实验室正进行着硅酸钠为主体的电解液中阳极极化镀锌钢板形成高耐腐蚀的氧化膜研究,不过,仍处于实验室研究阶段。

含锆溶液已经代替铬酸盐用于铝基表面的预处理,但很少用在锌基金属的处理,一般可以用来作为镀锌件涂漆的前处理,而不作为锌基表面的后处理。此外,含锆溶液还存在成本较贵问题。

含钴溶液一般应用较多还是铝及铝合金表面的钝化处理,对于锌基金属表面的研究不多。

稀土金属如含有铈、镧等的盐类是铝合金在含氯溶液中有效的缓蚀剂,研究表明铈的氧化物和氢氧化物能对镀锌层起到很好的保护作用。

对于三价铬溶液,虽然其毒性只有六价铬的1%,对三价铬的钝化研究也有不少,不过其耐腐蚀性能还远远达不到要求,再者使用三价铬也没有从根本上解决铬的污染问题,因此很难普及。

2.2.2有机类钝化

有机类钝化是很有希望代替铬酸钝化的一种无铬钝化工艺。文献对镀锌层的有机物无铬钝化进行了详细的报道,

主要提到了二氨基三氮杂茂(BAT4)及其衍生物的钝化,丙烯酸树脂钝化、环氧树脂钝化、单宁酸钝化、植酸钝化和有机钼酸盐钝化等。

Z.W.Chen等学者认为,对镀锌层最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的锌的有机螯合处理,它能在锌表面形成一层不溶性有机复合物薄膜,膜内分子以配位形式与基体金属相结合,形成屏蔽层,增强了膜的抗蚀性。研究表面,BAT4及其衍生物对锌具有较好的抗腐蚀效率。

美国专利5662967提到的一种金属基表面镀锌处理的钝化方法,其钝化液中含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物,通过实验,认为在总体上用这种含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物所配置成的钝化液浸镀Zn或Zn-Al合金后,耐腐蚀性能接近甚至某些方面超过了铬酸盐钝化,很有发展前途,不过目前国内还没有见到其使用。

单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物,水解后溶液呈现酸性,可以用于镀锌层的钝化处理,成膜过程中,单宁酸提供膜中所需要的羟基和羧基,一般来说,浓度高对成膜有利,随膜层变厚,颜色变深,耐蚀性能增强,但是浓度超过40%,虽然膜层颜色加深,但是对耐腐蚀性能影响不大。不过单宁酸存在价格较贵,与规模的生产应用还存在一定距离。

以欧洲钢铁企业为中心的研究机构正在致力于电解聚合法研制有机防锈膜如有机硅烷、硫醇等来代替铬酸盐表面处理方法,不过,目前仅处于实验室研究阶段。

文献对植酸酸在金属防护中的应用进行了详细的叙述,指出,植酸可以在金属表层形成坚固致密的单分子保护膜,抑制金属的氧化腐蚀。从而是一种理想的钝化液。

2.2.3有机类与无机盐混合钝化处理

为了进一步的提高无铬钝化膜的耐腐蚀性能,又有研究将有机物与无机盐进行混合对镀层进行钝化处理。使用混合钝化液所获得的钝化膜其耐腐蚀性能通常要比单一的无机盐钝化或有机物钝化更加优良。

单宁酸可以用于镀锌件的钝化处理,但是如果在钝化液中加入金属盐类,有机或无机缓蚀剂,可以进一步增强其耐腐蚀性能。

文献对经过水溶性的丙烯酸树脂加入到钼酸盐和磷酸盐中得到的钝化液处理后的镀锌试件的耐腐蚀性能进行了测试,认为其抗腐蚀性能接近了铬酸钝化。

欧洲专利0792922中发明的一种新型的钝化液,用该专利的钝化液浸泡镀Al-Zn合金或Al后可在镀层上形成一层由无铬涂层混合物形成的涂层,这层混合物包括冻胶凝胶相和分散相,冻胶凝胶是一种有机聚合物,包括水溶性聚合物和那些可以溶解在无水溶剂中的聚合物,聚合物一般选择环氧树脂,也可以选择丙烯酸聚合物、聚亚胺酯等,连续相一般是无铬盐类,一种是稀有金属酯以及碱和碱土金属的钒酸盐,另一种是碱金属的硼酸盐。根据专利配置的钝化液(有机聚合物加入硼酸钙及亚钒酸钠)进行试验并于铬酸盐做比较,3000小时的盐雾试验显示其抗腐蚀性能可以同铬酸相匹敌。

无机钼酸盐钝化大多数是采用单一的钝化液试剂处理金属表层,所获得的涂层的耐腐蚀性能相对于铬酸钝化还不是很好。采用钼酸盐与多种组分复合配方,借分子间协同缓蚀作用可以提高耐腐蚀效率。

由于有机物能在锌表面形成一层不溶性的复合物薄膜,当加入适量的无机缓蚀剂时有机膜内的分子与无机金属盐及金属基体相结合,构成屏蔽层,使膜比起单独使用无机物缓蚀剂或有机物所形成的膜层致密的多,从而增强了膜的抗腐蚀性能,由于采用的无机物及加入的各种无机缓蚀剂都是无毒的,所以用来代替有毒的铬酸盐钝化是有希望的。

2.2.4无铬钝化存在的主要问题及最新研究

无铬钝化对涂镀钢板生产厂家的环保有利,但是无铬钝化处理的工艺设备投资和生产成本会上升,而且无铬钝化工艺对市场和产品的适应能力差,一般来说,铬酸钝化的钢板的耐腐蚀性要比无铬钝化钢板的好。对于汽车涂装来说,使用铬酸钝化处理的汽车车身镀锌钢板涂装时可以使用无铅或低铅油漆,而采用无铬钝化处理的汽车车身镀锌钢板涂装时必须使用含铅电泳油漆,即为了保证一定的耐腐蚀能力,钝化液和底漆二者之间必须有一个是有毒的,由于单位面积使用的含铅电泳油漆比钝化膜要多,而铬酸盐钝化处理的镀锌板耐腐蚀性能更加好,使用技术更加成熟,因此,目前还是被更多的用户青睐。

尽管已经有各种不同的无铬钝化工艺,但是还没有一种无铬钝化工艺能够完全取代铬酸盐钝化,虽然有些无铬钝化性能已经接近铬酸钝化,不过其市场前景,应用范围以及环保效果还有待进一步的研究。随着人们对环保意识的日益增加,对于使用最广泛的镀锌行业,有希望代替其铬酸钝化的无铬钝化工艺是钼酸盐钝化和有机类钝化。

国内对无铬钝化的研究报道不是很多,至于其在生产中的应用,由于多种原因仍少见。最近有研究也是从有机物钝化角度出发,同时考虑到无毒以及零排放的目的,提出了一种新的配方和工艺,在镀锌层表面上再涂敷一层水溶性高分子乳液,这层乳液干燥后即形成一层极薄的无色透明膜,膜的厚度大约在微米级,由于无色透明,即防止了镀锌层的腐蚀,又保持了原有的外观,目前在这方面的应用国内尚处于空白。

针对这层有机膜进行了耐腐蚀实验。主要包括室外暴晒实验、盐雾实验和浸泡盐水实验。有机膜层的耐腐蚀性能已经通过检验,并且超出了预期的结果,耐腐蚀性能优良。目前,这种乳液已经在一家钢管厂试用,由于工艺上还有一些正待解决的问题。仍在进一步的研究中,但是,由于其用量少、价格低廉、设备投资少等优点,相信不久可以推广使用。

3、小结

镀后处理的重要性和镀前处理一样,如果处理不恰当,同样会造成巨大损失,镀后处理主要包括除氢处理和钝化处理,除氢为了除去渗透到镀层甚至金属基体中的原子氢,以防止镀层鼓泡、针孔、麻点等缺陷。钝化处理主要是为了提高镀层的耐腐蚀性能,目前主要还是采用铬酸盐钝化,由于其对环境以及人体的危害,人们正在积极寻求一种价格经济、性能优良的替代工艺。有关无铬钝化的配方工艺已经有很多,但是由于从性能、成本以及废水处理难度等综合角度考虑,还没有一种工艺可以完全替代铬酸盐钝化。一种新型的无色透明、无污染、耐蚀性能优良的水溶性有机乳液已经通过性能检测,目前已在企业试用,其工艺正在进一步的研究中。随着科技的发展,相信在不久的将来一定会有更好的钝化配方和工艺出现。

 

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