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三价铬与六价铬

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-24  浏览次数:1201
核心提示:  三价与六价铬   1.前言:  1.1 传统六价铬钝化工艺的优点与危害性  六价铬钝化工艺有很多优点,如很高的耐蚀性,自我修
   三价与六价铬

  1.前言:

  1.1 传统六价铬钝化工艺的优点与危害性

  六价铬钝化工艺有很多优点,如很高的耐蚀性,自我修复耐蚀性的自愈能力,能容易钝化出银白、蓝白、五彩、军绿色、黑色等颜色,原料来源广泛而且价廉。但六价铬是致癌物,对环境与人体健康存在严重的危害性。

  1.2 三价铬钝化的紧迫性

  欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令,规定从2003年1月1日起禁止车辆材料和部件中使用六价铬,根据该法令,每辆汽车的六价铬含量不超过2g [1] 。 2004年8月14日,欧盟《电子垃圾处理法》正式出台,2005年8月13日,这一法规将正式开始实施。该法令是依据2002年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关于报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS),要求成员国确保从2006年7月1日起,投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。法令还规定,所有在欧盟市场上生产和销售笔记本型计算机、桌上型计算机、打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等,必须在2005年8月13日以前,建立完整地分类、回收、复原、再生使用系统,并负担产品回收责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13后停止使用六价铬钝化工艺。

  2.三价铬钝化技术的进展

  在锌上进行无六价铬钝化的研究工作已经进行了十几年,主要采用三价铬钝化和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐[2],目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保,但耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好,满足不了普通五金件电镀要求,更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求,所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。因此,无六价铬钝化的技术主要立足于三价铬钝化技术,该工艺已成熟应用于生产,正如现代的碱性无氰镀锌新工艺的综合性能已经超过氰化镀锌、酸性镀锌,最新第三代三价铬钝化性能已经达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

  2.1 第一代三价铬钝化

  络合剂主要为氟化物,而氟化物与Cr(Ⅲ)络合比较稳定,膜层薄,所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色,耐蚀性差,中性盐雾试验不超过8-16H,若要达到好的耐蚀性只有通过封闭,而封闭后的颜色变为银白,色泽单调,这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高,操作温度也较高。

  2.2 第二代三价铬钝化技术

  早期的第二代三价铬钝化工艺含有氧化剂,耐蚀性与膜颜色接近六价铬,但由于膜层中含有六价铬,被淘汰。后期的第二代工艺不含氧化剂,五彩颜色较淡。第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂,并加入其它金属,耐蚀性大大提高,并可以得到不同钝化膜的颜色,如蓝白、五彩、黑色。 操作条件要求相对较低。典型产品有Atotech公司的Rodip248,Surtec公司的Chromitirng680,Jasco公司的TR-173等,目前已成功应用于生产。

  2.3 最新第三代三价铬钝化技术

  是在第二代钝化液中直接加入封孔剂,克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点,大大提高膜层的耐蚀性,膜层的耐蚀性已达到或超过六价铬钝化工艺,所以满足于汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。采用此工艺的有Dipsol公司、EKEM(宏正)公司,典型产品有宏正的251、252三价铬五彩钝化、261三价铬蓝白钝化、271三价铬黑色钝化,目前已成功应用于生产。

  3.三价铬钝化机理与组成

  传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成,膜层中含有六价铬,因此,钝化膜有自我的修复能力,亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上,而形成钝化膜。具体反应式如下:

  1.溶锌过程:Zn+Ox(氧化剂)→Zn2++ Ox – --------------------------(反应式1)

  Zn+2H+ →Zn2++ H2↑--------------------------------------------- (反应式1a)

  2.成膜过程:Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反应式2)

  3.溶膜过程:ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反应式3)

  三价铬钝化剂一般含有以下成份:

  三价铬Cr(Ⅲ) :钝化膜的主成份来源,三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。

  氧化剂:产生锌离子,促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH的自动升高,会把三价铬氧化成六价铬,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有六价铬,因此,含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深,但它不符合环保要求。

  其它金属:主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它镧系稀土元素。

  络合剂:控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层;络合性太弱,钝化液稳定性差,膜层无光泽。络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。

  成膜促进剂:调整膜层的颜色。选择不同的成膜促进剂,可以形成不同的色彩。可用有机与无机阴离子,如:NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。

  封孔剂:为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求, EKEM(宏正)公司通过多年的研究,在技术上取得了突破性进展,其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹,而又没有自愈能力,影响它的耐蚀性,在钝化液中直接加入封孔剂,封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒,能够填充钝化层的微孔,使膜层更加细密,所以膜层耐蚀性大大提高。

  4.第三代三价铬钝化的生产应用

  4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点:

  从表中可以看出,三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。

  钝化工艺 开缸(ml/L) 操作条件 工艺主要特点

  261三价铬蓝白钝化 50-120 PH:1.5-2.0温度:18-30℃时间:8-40秒 1. 膜层呈艳丽深蓝色。2. 中性盐雾试验96-120H不出现白锈。

  251三价铬五彩钝化 90-140 PH:1.8-2.0温度:50-70℃时间:30-90秒 1. 膜层呈五彩黄绿色。2. 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。

  252三价铬五彩钝化 80-120 PH:1.8-2.0温度:50-70℃时间:30-90秒 1. 膜层呈五彩紫红色。2. 中性盐雾试验200-300H不出现白锈。

  271三价铬黑色钝化 271A:150-250271B:30-50 PH:1.6-2.3 温度:40-60℃时间:30-90秒 1. 膜层呈黑色,均匀。2. 不含银。3. 中性盐雾试验120-200H不出现白锈。

  4.2 生产条件控制与维护

  4.2.1 pH值控制:

  pH值控制在1.6-2.5,不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低,膜层薄,易发花, PH值太高,膜层形成速度慢,易发雾。在生产过程中,一般pH值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整,这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦,因为钝化液颜色较深,pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度,只要正常补充浓缩液,酸度可以自动恢复平衡,pH值变化不大,故不必频繁调整。

  4.2.2 温度控制:

  蓝白钝化在室温下进行,五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度越高,膜层形成速度越快,膜层越厚;温度越低,膜层形成速度越慢,膜层越薄。

  4.2.3 钝化时间:

  钝化时间为30-90秒。钝化时间越长,膜层越厚;钝化时间越短,膜层越薄。钝化时间太长或太短,膜层都较薄,所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄,不均匀,影响外观。

  4.3 三价铬钝化与封闭技术

  汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈,500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂,完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求,如 EKEM(宏正)公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂,膜层透明,遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后,膜层油亮、光滑,透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。

  5.三价铬钝化与镀锌工艺的选择

  无氰镀锌主要是氯化物镀锌与碱性无氰镀锌。酸性镀锌的优点在于优良的装饰性,较高的电流效率,也正是由于它的这些优点使得酸锌的均度能力较差,而且镀层显层状结构,使其耐蚀性不如碱性无氰镀锌,新一代碱性无氰镀锌的优点是具有良好的深镀能力及分散能力,镀层显柱状,具有优良的耐蚀性,从功能性角度来看锌酸盐镀锌的耐蚀性要大于酸性氯化物镀锌。而且从镀层柔软性业说,新一代的锌酸盐镀锌的柔软性好于酸性镀锌。

  三价铬钝化膜的结合力、外观与镀锌工艺有很大关系。无论是六价铬钝化还是三价铬钝化,碱性无氰镀锌钝化膜的结合力都远胜于酸性镀锌。酸锌的三价蓝白钝化呈艳丽天蓝色,而碱性也可以达到酸锌色泽,但操作要求比较高,例如:水洗要求更高,钝化时间不能太长,否则在边缘部位易泛黄。酸锌的五彩钝化色泽较浅,只是淡淡的彩色,而碱性无氰镀锌三价铬五彩钝化色彩较浓。酸锌的黑色钝化色彩较浅,呈灰色至浅黑色且光泽度较差,而碱性无氰镀锌钝三价铬黑色钝化,膜层光亮呈深黑色,光泽度好。

  因此,做高档件注重功能性的工件推荐使用碱性无氰镀锌,做中低档注重装饰性件推荐使用酸性镀锌。

  6.结束语

  第三代三价铬钝化把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中,大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化层的耐蚀性,达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

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