酸性锡锌合金镀液中包含硫酸亚锡、硫酸锌、柠檬酸、硫酸铵以及光亮剂等成分，一般用于制备钢铁、铜以及锌铝合金压铸件的防护性镀层。 常用工具书中介绍了该镀液中硫酸锌的两种分析方法： 方法一用氟化铵掩蔽锡，在pH=5.5的条件下以二甲酚橙作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌; 方法二以酒石酸钾钠掩蔽锡，氰化钾掩蔽铜等杂质，在pH=10的条件下以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌。 试验表明，采用方法一时镀液中的柠檬酸使滴定终点变色缓慢，一部分与柠檬酸生成配合物的锌离子不能被EDTA滴定，导致测定结果偏低。 而方法二使用剧毒氰化物作掩蔽剂，已被禁止使用。为此，通过试验研究，制定了测定酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的新方法。 1.分析方法 01 原理 加双氧水将酸性锡锌合金镀液中的二价锡氧化成四价锡，将二价铁氧化成三价铁。 用氟化钠掩蔽锡离子以及铝杂质，用三乙醇胺掩蔽铁杂质，用二甲基二硫代氨基甲酸钠掩蔽铜杂质。 在pH=10的条件下，以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定锌。 02 试剂 (1)双氧水：质量分数为30%的过氧化氢水溶液。 (2)氟化钠：固体。 (3)三乙醇胺溶液：50g/L的三乙醇胺水溶液。 (4)氨一氯化铵缓冲溶液：pH=10，氯化铵54g/L，25%～28%的氨水350mL/L。 (5)二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液：10g/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液。 (6)铬黑T指示剂：0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。 (7)EDTA标准溶液：O.05mol/L的EDTA一2Na水溶液。 03 测定 吸取酸性锡锌合金镀液5mL于300mL锥形瓶中，加水50mL、双氧水0.5mL、氟化钠1g、三乙醇胺溶液10mL、氨一氯化铵缓冲溶液10mL、二甲基二硫代氨基甲酸钠溶液10mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变成蓝色为终点。 04 计算
  式中P(ZnSO4·7H20)为试样中七水合硫酸锌的质量浓度(g/L)，287.6为七水合硫酸锌的摩尔质量(g/mo1)，c为EDTA标准溶液的浓度(moFL)，V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积(mL)，Vo为吸取被测试样的体积(本法为5mL)。 2.讨论 01 指示剂的选择 用分析纯试剂配制A试液：七水合硫酸锌30.00g/L，一水合柠檬酸80g/L。 吸取A试液5mL于300mL锥形瓶中，加水70mL、pH=5.5的六次甲基四胺一盐酸缓冲溶液。 10mL、二甲酚橙指示剂3滴，用EDTA滴定，终点变色十分缓慢，试液变为黄色时P(ZnSO4·7H2O)=27.76g/L，回收率为92.53%。 在该法滴定过程中，接近终点时一小部分被柠檬酸配合的锌离子不能与二甲酚橙指示剂生成紫红色配合物，导致测定结果明显偏低。 吸取A试液5mL于300mL锥形瓶中，加水70mL、氨一氯化铵缓冲溶液10mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定至蓝色，终点变色敏锐，测得P(ZnSO4·7H20)=29.99g/L，回收率为99.97%。 可见用EDTA滴定锌时以铬黑T作指示剂，柠檬酸对测定无影响。因此，本法选择铬黑T作指示剂。 02 锡离子的掩蔽 用分析纯试剂配制B试液：七水合硫酸锌30.00g/L，硫酸亚锡20g/L，一水合柠檬酸80g/L。吸取B试液5mL于300mL锥形瓶中，加水70mL、氟化钠1g、双氧水0.5mL、三乙醇胺溶液10mL、氨一氯化铵缓冲溶液10mL、铬黑T指示剂少许，用EDTA滴定，测得P(ZnS04·7H20)=30.02g/L，回收率为100.07%。可见，用本法测定锌时，氟化钠能够完全掩蔽锡离子。 03 吸取试样量的确定 酸性锡锌合金镀液中锌的浓度较低，本法吸取试样5mL，能够得到4位有效数字的分析结果。 04 精密度和回收率 用分析纯试剂配制酸性锡锌合金镀液：七水合硫酸锌29.00g/L，硫酸亚锡22g/L，一水合柠檬酸84g/L，硫酸铵66g/L。随后加杂质七水合硫酸亚铁和十八水合硫酸铝各0.5g/L、五水合硫酸铜0.05g/L。 用本法平行测定6次，所得P(ZnS04·7H20)分别为29.12、28.96、28.93、28.96、28.88和28.93g/L，平均值为28.96g/L，相对平均偏差为0.17%，回收率为99.59%～100.41% 3.结论 本法的精密度和准确性均较高，解决了现行方法滴定终点变色缓慢和测定结果偏低的问题。 |
