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镍硫钴析氢电极的制备及性能研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-06-07  浏览次数:878
核心提示:  镍硫钴析氢电极的制备及性能研究  王华,叶炜  (大连理工大学化工环境与生命学部,大连116023)  [摘 要] 采用电沉积
   镍硫钴析氢电极的制备及性能研究

  王华,叶炜

  (大连理工大学化工环境与生命学部,大连116023)

  [摘 要] 采用电沉积方法制备Ni-S-Co合金电极,通过正交实验和极化曲线测试研究了CoSO4·7H2O浓度、电流密度、电镀液温度、电沉积时间和电解液温度对Ni-S-Co电极析氢性能的影响。采用SEM,XRD和EDXA对镀层的形貌、结构和组成进行观察和分析。实验结果表明:制备具有最佳析氢活性的Ni-S-Co电极的工艺条件是25g/L CoSO4·7H2O、电流密度30mA/cm2、镀液温度30℃、时间60min。Ni-S-Co镀层具有非晶态结构,比Ni-S镀层具有更大的表面积和更好的析氢催化活性,电极析氢电位随着电解液温度的升高而降低,电极的析氢活化能为27.24kJ/moL。

  [关键词] Ni-S-Co电极;电沉积;析氢

  [中图分类号]TQ153.2   [文献标识码]A   [文章编号]1001-3660(2011)06-0074-04

  电解水制氢是生产氢能的一项重要技术,但是由于阴极析氢反应的高过电位导致的高能量消耗限制了它的大规模应用,所以研制高催化活性的析氢电极,对于氢能的利用具有重要意义。目前常用的电解水阴极材料,包括Raney-Ni电极和镍基合金[1-5]。Ni-S合金因为其结构特殊和制备简单而成为一种具有广阔发展前景的析氢材料[6-10]。由于Co和Ni均为过渡金属,并且同属Ⅷ族元素,具有相同的电子层结构,易产生协同效应,因此Co的加入可以提高Ni-S电极的析氢性能[11-12]。笔者研究了Ni-S-Co电极制备的最佳工艺条件,硫酸钴浓度对电极形貌和组成的影响。

  1 实验

  1.1 电极制备

  阳极为2.6cm×5cm的镍板,阴极基体为低碳钢片。预处理流程为:打磨除锈→裁剪成尺寸1cm×5cm→压平→化学除锈(体积分数为15%的盐酸+体积分数为10%的硫酸,3min)→除油(质量分数为15%的NaOH溶液,85℃)→弱酸浸蚀(体积分数为5%的盐酸溶液,1min)。

  镀液的基础配方如下:NiSO4·6H2O 200g/L,CS(NH2)2100g/L,H3BO340g/L,NaCl 20g/L,pH值为4。

  采用单阴极、双阳极,温度30~50℃;电流密度10~30mA/cm2,电镀时间30~90min;CoSO4·7H2O 0~20g/L。通过正交实验(见表1),根据一定电位下析氢电流密度确定最佳工艺。改变CoSO4·7H2O质量浓度制备不同电极,确定CoSO4·7H2O的最佳用量。

  

 

  1.2 电极的表征

  利用扫描电镜(PHILIPS XL-30)、X射线能量散射分析仪(EDXA),对镀层表面进行形貌观察和组成分析。镀层的晶相组成用X-射线衍射仪(D/MAX-2400)进行分析,铜靶(40kV,100mA),步长0.02°,扫描范围为10°~80°。

  1.3 动电位极化曲线测量

  实验溶液为6moL/L NaOH溶液,若无特殊说明,测试温度为25℃。

  实验仪器为科思特仪器有限公司的CS300电化学工作站,采用三电极体系,研究电极为自制的Ni-S电极,用环氧树脂密封,保证电极工作面积为1cm2,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),扫描电位区间-0.9~-1.6V(vs.SCE),扫描速度1mV/s。

  2 结果与讨论

  2.1 电极制备条件对电极析氢性能的影响

  正交实验结果见表2,可以看出CoSO4·7H2O质量浓度从0g/L升高到20g/L的过程中,电极的析氢电流密度逐渐升高。说明在CoSO4·7H2O浓度较低的情况下,随着CoSO4·7H2O浓度增加,电极性能越来越好。要进一步确定最佳CoSO4·7H2O浓度,需要继续增加CoSO4·7H2O浓度,制备电极并测试性能。电镀时间不宜太长或太短,60min条件下制得的电极析氢电流密度最大。此外,析氢电流密度随着电镀温度的升高而变小,随着电沉积电流密度的增大而变大。通过正交实验得出各实验参数的最佳值如下:CoSO4·7H2O质量浓度20g/L,电镀时间60min,电镀温度30℃,电沉积电流密度30mA/cm2。

  


 

  通过对4个因素的极差大小比较,可以得出各因素影响析氢电流密度的次序为:电沉积电流密度>电镀时间>电镀温度>CoSO4·7H2O浓度。

  2.2 CoSO4·7H2O浓度对电极析氢性能的影响

  图1示出了CoSO4·7H2O浓度对电极析氢性能的影响,曲线a,b,c,d和e分别依次对应CoSO4·7H2O质量浓度为0,10,20,25和30g/L。可以看出,当CoSO4·7H2O质量浓度从0g/L增加到25g/L时,电极的析氢催化活性随着CoSO4·7H2O浓度的增加而变大;而当CoSO4·7H2O质量浓度超过25g/L时,继续增加CoSO4·7H2O浓度,电极的析氢催化活性下降。因此,最佳的CoSO4·7H2O质量浓度是25g/L。

  


 

  图2是Ni-S-Co电极、Ni-S电极和碳钢电极在25℃,6mol/L NaOH电解液中的极化曲线。可以明显看出,Ni-S-Co电极和Ni-S电极的析氢性能远远优于碳钢电极。

  

 

  2.3 不同电解温度对析氢性能的影响

  Ni-S-Co电极在不同温度电解液条件下的极化曲线见图3。由图3可以看出,随着电解液温度的升高,相同过电位下,析氢电流密度明显增大。90℃下电解制氢时,在-1.5V的电极电位下,析氢电流密度超过了400mA/cm2,具有很高的催化活性。

  

 

  对各电解温度下的极化曲线电流密度为10~100mA/cm2的塔菲尔段进行直线拟合,求得塔菲尔常数a,b和析氢交换电流密度J0,结果见表3所示。

  

 

  将lnJ0对1/T作图,得到如图4的直线,即Ar-rhenius曲线。根据阿累尼乌斯公式lnJ0=lnK-E/(RT),曲线的斜率为E/R,所以高温析氢反应活化能E=3.275 9×R=27.24kJ/mol。可见Ni-S-Co电极的析氢反应活化能比较低,反应易于发生。

  

 

  2.4 XRD谱图分析

  图5是CoSO4·7H2O质量浓度为0,10和25g/L 3个电极的XRD谱图。由图5可以看出,Co含量不同的3个电极XRD图谱并没有明显区别,三者除了Ni的宽化衍射峰外无其它明显尖锐的衍射峰,因此可判断S和Co是以非晶态的状态存在的。

  

 

  2.5 扫描电镜和能谱分析

  图6是Ni-S-Co电极和Ni-S电极的1 000倍扫描电镜照片。可以看出,无Co时,电极表面呈现菜花状突起,加入Co之后,在菜花表面出现了葡萄串状的小颗粒,尺寸只有几微米,因此电极表面更加粗糙,表面积增加,导致析氢催化活性增加。

  

 

  不同Co含量电极的能谱分析结果如表4所示。由表4可知,a电极镀层含有Ni和S,其它电极均含有Ni,S,Co和O。含有氧可能是因为Ni或者Co被空气中的氧气氧化,造成O进入了镀层。由于Co的加入,Ni的含量明显降低,当CoSO4·7H2O质量浓度从0g/L增加到30g/L时,Ni由92.36%下降为84.74%。

  


 

  3 结论

  1)当镀液中CoSO4·7H2O质量浓度小于25g/L时,Ni-S-Co电极的电化学活性随着其质量浓度的增加而增加。

  2)制备Ni-S-Co镀层的最佳条件如下:电流密度为30mA/cm2,镀液温度为30℃,电镀时间为60min,CoSO4·7H2O质量浓度为25g/L。

  3)Ni-S-Co电极与Ni-S电极都是非晶态结构,但Ni-S-Co电极具有更大的表面积,因此催化活性更高,Ni-S-Co电极的析氢活化能为27.24kJ/mol。

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